综述：制革废水可持续管理：先进处理技术与环境评估的集成

《Results in Surfaces and Interfaces》：Sustainable management of tannery wastewater: Integrating advanced treatment technologies with environmental assessments

　　

制革行业是全球水污染最严重的工业部门之一，其排放的废水中含有高浓度铬(Cr)、盐分、硫化物、悬浮固体及有机污染物，严重威胁水生生态系统、土壤质量及人类健康。尽管已有大量研究聚焦于单一污染物的去除，但如何将多种处理技术高效整合为可规模化、可持续的系统，以满足日益严格的排放标准与水回用目标，仍是行业面临的重大挑战。因此，本综述突破单一工艺评价的局限，批判性评估了针对制革废水的集成处理策略，重点关注能够同步去除铬与共存污染物的混合系统。研究人员对比了生物法、化学法、物理法，并着重分析了基于膜分离与高级氧化工艺(Advanced Oxidation Processes, AOPs)的技术组合，考量指标涵盖去除效能、运行可行性、污泥产率及回用潜力。本文从实际应用角度出发，结合成本与管理障碍，对真实制革废水的处理技术进行了可持续性与适用性分析。研究进一步明确了处理效率与循环水管理目标的关联，并指出了实施过程中的挑战，旨在为研究人员、行业从业者及政策制定者提供更清晰的路径，以开发具有可持续视角的制革废水优化解决方案。

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   引言
   制革行业通过出口成品革、皮革制品及鞋类，每年为全球创造约10亿至11亿美元的出口收入，然而该行业同时产生大量高危废水。单厂日均排放液态废物可达20000 m³，固态废物232吨。废水中化学需氧量(COD)高达4000至12000 mg/L，生化需氧量(BOD)为500至3500 mg/L，总溶解固体(TDS)约11000 mg/L，并含有硫化物及铬(Cr)、砷(As)、铅(Pb)、铜(Cu)等重金属。此类物质排入水体后会导致溶解氧(DO)耗竭、富营养化、生物多样性丧失及毒素在沉积物与生物体内累积。人类通过受污染的农作物、生物体及水源接触这些污染物，可能引发呼吸系统疾病、癌症及发育障碍。制革废水具有极高危害性，其特征包括高浓度六价铬(Cr(VI)，>2000 mg/L)、极端pH环境(3–12)、高有机负荷以及硫化物/氯化物的毒性。传统物理化学方法仅能去除60%–80%的污染物，且成本极高。各类技术均存在局限性：物理法（沉淀、过滤）难以去除溶解性有机物与重金属；化学法（混凝-絮凝、沉淀）虽可去除90%–95%的铬，但会产生需妥善处置的有毒污泥；生物法（活性污泥法、序批式反应器SBR、微生物系统）可有效降低可生物降解有机物，但其效能易受高盐度、硫化物及铬毒性的抑制。物理化学过程（如化学沉淀、混凝-絮凝、吸附、电混凝）虽能快速去除污染物，但往往伴随污泥产量大与运行成本高的问题。高级氧化工艺(AOPs)（如臭氧氧化、电芬顿、电化学氧化）擅长降解难降解有机物并脱色解毒，但通常能耗或化学品消耗巨大。鉴于制革废水成分复杂且波动大，单一技术路线通常无法满足处理需求。因此，集成物理化学、生物及氧化单元的复合系统正成为推荐方案，这类系统能够将快速除铬、有机负荷去除与最终深度净化相结合，提升整体运行的可靠性与可持续性。此外，通过案例分析评估成本效益、环境影响及实施壁垒，可为制革业主与监管机构提供切实可行的可持续发展路线图。
2. 2.
   制革废水污染负荷
   制革废水成分极其复杂，包含重金属、硫化物、染料、病原菌及未处理污泥。若未经处理直接排放，将严重污染水体、土壤及食物链。浸水、浸灰、脱脂、浸酸及鞣制工序贡献了超过70%的污染负荷（以COD、TDS、BOD计）。每生产1吨生皮约产生30–60 m³废水，污染物随工序阶段变化显著：准备工段（浸水/浸灰/去肉/浸酸，占总水量60%–80%）主要含难生物降解蛋白/肽（占总BOD 50%–60%，总COD 70%–80%）、硫化物、碱度及NaCl，需通过调节池与混凝工艺防止生物抑制；鞣制工段（铬鞣/碱式硫酸铬，占负荷10%–15%）主要含Cr(VI)/Cr(III)及硫酸盐，需通过三级沉淀与回收处理；鞣后湿整理工段（染色/加脂/固定，占负荷15%–20%）则含有机物（BOD/COD占16%–18%）、染料/油脂及Cl^?/SO₄^2?，需二级深度处理。高BOD/COD会导致水体DO降至1–2 mg/L（低于2 mg/L将导致鱼类死亡），而硫化物（最高达525 mg/L，释放剧毒H₂S气体）与高pH（最高达12.8）会抑制水生生物并引发富营养化。废水中主要重金属包括铁(Fe)、镍(Ni)、铅(Pb)、铜(Cu)、铬(Cr)及砷(As)。其中Cr(VI)占主导（14–6769 mg/L），会在沉积物、鱼类及土壤中生物累积（如孟加拉国Hazaribagh地区土壤铬含量达608 mg/kg）。根据孟加拉国《环境保护规则(ECR) 2023》，排放标准要求pH 6–9、BOD <30 mg/L、COD <250 mg/L、总Cr(III) <0.5 mg/L、Cr(VI) <0.1 mg/L、硫化物<1 mg/L，但大多数制革企业均无法达标。
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   废水处理方法学
   针对制革废水中难降解污染物（如铬、硫化物、COD、BOD、TDS及染料），目前已发展出物理、化学、生物及高级/混合等多种方法。选择依据包括废水成分（如鞣制段高盐/高铬）、成本、关键污染物去除率（>90%）、可扩展性及法规符合性。物理法通过分离作用去除悬浮固体、铬污泥及盐分，不涉及相变。调节池可均衡pH与流量，削减20%–30%的冲击负荷；过滤（超滤）可实现95%总悬浮固体(TSS)去除，在高TDS（>50,000 mg/L）废水中具备零液排放(ZLD)潜力，可回收70%–90%的水与盐；吸附技术（活性炭、生物吸附剂）可去除80%–95%的铬。化学法如混凝-絮凝（三氯化铁、硫酸铝）可沉淀铬/硫化物（95%–99%去除）及有机物（60%–80% COD）；电混凝原位生成混凝剂，去除90% COD/铬且无外加化学药剂，但受限于电极材料。化学沉淀/氧化（硫酸锰催化曝气除硫化物>99%；石灰沉淀Cr(III)至<0.5 mg/L）成本低但污泥处置困难。生物法包括厌氧（上流式厌氧污泥床UASB/序批式反应器SBR）消化有机物（70%–90% COD/BOD去除，产沼气）与好氧（活性污泥/膜生物反应器MBR）深度处理（厌氧后可达90% BOD、80% COD去除），耐盐微生物可增强系统对盐度的耐受性。此外，藻类（稀释50%废水）可提升DO并去除70%–80%营养盐/重金属；植物修复（如水葫芦）可吸收60%–85%的铬/硫化物，生态友好但速度慢且受季节影响。高级与混合方法如AOPs（芬顿法93% COD/62% Cr；臭氧/电芬顿90%–98%；空化法80%色度/COD）可矿化污染物；膜生物反应器(MBR)+反渗透(RO)实现>99%去除率且抗污染；化学-SBR或光催化-絮凝-膜等混合工艺整体去除率>95%，副产物与污泥产量少。
4. 4.
   物理处理技术
   物理处理主要包括均质调节、筛滤、吸附、膜分离及过滤。均质调节池可混合准备工段（60%–80%水量）与鞣制段废水，稳定pH（通常从>12调至7–9）与流量，8–24小时的停留时间可降低20%–50%的负荷峰值。筛滤可去除>1–5 mm的毛发与碎肉，降低10%–20%的TSS。吸附法利用活性炭、膨润土或生物吸附剂表面附着作用捕获铬，符合Langmuir/Freundlich等温线。批次模式在pH 2.4–2.5条件下可实现76%–93%的铬去除；柱状连续流模式更具应用潜力。研究发现从制革废水中分离的蜡样芽孢杆菌(Bacillus cereus) F4810/72在特定条件（pH 3，50 °C，250 μg/mL Cr(VI)）下可实现约80%的去除率。尽管吸附法操作简单且对低浓度重金属有效，但缺乏选择性，吸附剂再生成本高且重复使用会导致性能下降。膜分离技术利用半透膜在压力驱动下截留小分子物质，包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)与反渗透(RO)，依据孔径与电荷差异分离污染物，特别适合回收铬资源。中性pH下反渗透表现优异，操作压力通常为40 bar。该技术去除效率高、占地小、污泥少、易集成且支持水回用，但膜成本高昂（尤其对小厂而言），且需密切监控维护，膜清洗产生的浓缩液处置也是环境风险点。过滤技术利用多孔介质物理截留颗粒，包括死端过滤、错流过滤与颗粒介质过滤。纳米过滤膜可去除90%以上的阴离子染料，纤维素基纳滤膜因通量适中与截留率良好而备受关注，但其在真实制革废水中的应用仍需验证。通过响应面法(RSM)等实验设计优化膜过程参数，可显著提升处理效能。
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   化学处理技术
   化学处理技术利用化学药剂与电极反应去除污染物。高级氧化工艺(AOPs)通过产生羟基自由基(•OH)等强氧化剂矿化持久性有机物。臭氧氧化能有效破坏腐殖质、染料发色团中的不饱和键，是高效的脱色手段，但单独用于制革废水效果有限，通常需作为三级处理单元与混凝、生物处理联用。光催化氧化利用紫外光激活TiO₂等催化剂产生自由基，可彻底矿化有机物且不产泥，但量子效率低且催化剂回收困难。芬顿(Fenton)氧化利用Fe²⁺与H₂O₂反应产生羟基自由基，反应速度快且成本低，但适用pH范围窄（2.8–3.5）且产生含铁污泥。电化学技术因其处理效率高而受到关注。电化学氧化(EO)通过电子转移反应矿化有机物，分为直接阳极氧化与间接氧化。直接氧化中污染物吸附于阳极表面被电子转移分解；间接氧化中阳极产生氧化剂（如氯物种）攻击本体溶液中的污染物，在富含氯离子的制革废水中尤为有效。该技术可将剧毒的Cr(VI)还原为低毒的Cr(III)，钛基纳米管电极在酸性阴极还原与碱性阳极尿素氧化中表现出高能效。电芬顿(Electro-Fenton)工艺通过阴极原位电化学产生H₂O₂，避免了外加药剂的麻烦，优化了铁离子循环，减少了污泥产量。最佳pH为2.8–3.0，在批次反应器中对制革废水COD去除率可达60%–70%，能耗约为3.8 kWh/kg COD。电混凝(Electrocoagulation)利用铁或铝电极在电流作用下原位生成金属氢氧化物混凝剂，无需投加化学药剂，在pH 5–7、电流密度0.4–13 mA/cm²条件下可实现98%–100%的铬去除。相比化学沉淀，其污泥产量减少50%–70%，更易脱水且可资源化利用（如制陶瓷），运行成本较化学法低40%–60%。结合电渗析可进一步分离铵、硫酸根与铬离子，实现资源回收。
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   生物处理技术
   生物处理凭借成本低、环境友好的优势成为重要选择。然而，制革废水中的铬（>120–190 mg/L）与硫化物（约784 mg/L）会抑制微生物活性，导致厌氧消化失稳。上流式厌氧污泥床(UASB)反应器通过微生物厌氧分解有机物，不仅降低污染负荷，还产生沼气（0.2–0.4 m³/kg COD）。由两个94 L反应器串联的中试研究表明，在水力停留时间(HRT) 12小时条件下，UASB可有效预处理制革废水至满足市政管网接管标准。微生物群落（细菌、古菌、真菌）通过酶促反应降解污染物：硫酸盐还原菌与铬还原菌分别缓解硫酸盐与铬的毒性；芽孢杆菌(Bacillus sp.)、假单胞菌(Pseudomonas sp.)等可在48小时内将100 mg/L的Cr(VI)完全还原为Cr(III)；细菌-真菌 consortium 在中试规模下可实现COD降低40%、BOD降低45%、氨氮降低33%、TDS降低35%。生物强化技术通过投加特异性功能微生物，可稳定系统运行并降低出水毒性，处理后的水可用于灌溉回用。
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   处理方法比较
   传统制革综合废水处理厂(CETP)通常采用“调节-混凝沉淀-活性污泥-过滤消毒”的工艺流程。化学法（混凝-絮凝、电混凝）在中性pH下对COD（72%–99.9%）与铬（85%–100%）去除率高，但依赖化学药剂投加，污泥产量大且处置困难，电极消耗也是运行成本的重要组成部分。物理法（吸附、膜过滤）对特定污染物（铬、色度）去除率高（铬97%–99%），但吸附剂易饱和且再生成本高，膜污染与浓缩液处置限制了其大规模应用。生物法（UASB、SBR）成本低且可回收能源（沼气），但对进水水质敏感，铬去除率较低（50%–80%），且需较长HRT（24–48小时）与精细的过程控制。单一技术均存在明显短板，集成或混合工艺是实现高效可持续处理的必然选择。
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   废水处理最新进展
   MXene材料（如Ti₃C₂T_x）因其层状结构、丰富表面官能团及强亲水性，在吸附与催化转化污染物方面展现出潜力。其表面可调变性使其可通过静电吸引、表面络合、氧化还原及界面催化等多机制去除Cr(VI)与有机物。然而，真实制革废水中的氯离子、硫酸根及有机物会竞争活性位点，影响长期稳定性。目前MXene的合成（如HF刻蚀）仍存在安全与环境风险，绿色合成路线与规模化制备仍需优化。生物质基处理材料（生物炭、改性生物吸附剂）原料廉价易得，符合循环经济理念。其多孔结构与表面含氧基团可有效吸附铬、硫化物及染料。但原始生物质或低品质生物炭存在比表面积低、机械强度差、选择性弱等问题，在高浓度实际废水中易快速饱和。真正的价值在于工程化改性或复合生物炭的开发。混合生物系统通过组合不同生物单元弥补单一工艺缺陷。序批式反应器(SBR)通过灵活控制HRT、曝气量及污泥龄，有效应对冲击负荷。后续耦合藻类（如普通小球藻Chlorella vulgaris）处理可进一步去除残余营养盐与重金属，并收获生物质能源。此类系统适用于以深度净化与减轻下游处理压力为目标的应用场景。纳米材料与膜技术是极具选择性的处理方案。新型超滤膜结合MXene、氧化石墨烯或壳聚糖复合材料，通过构筑纳米通道与功能化表面，在保持高通量的同时实现对有毒离子的高截留率（铬99.5%，COD >99%，TDS >96%）。然而，膜污染控制、清洗频率、化学稳定性及更换成本是决定其工业化应用的关键。
9. 9.
   废水回用与资源回收
   为实现成本效益与深度去污，必须采用集成处理策略。物理法中，优化膜孔径（0.1–0.2 μm）与低压错流配置可将跨膜压差从2–3 bar降至1 bar以下，通量维持50 L/m²h以上；结合重力驱动的沉降或正渗透，可减少30%–50%的泵送能耗。表面改性陶瓷或聚合物膜（接枝壳聚糖或磺酸基团）可针对性截留铬（截留率>95%）与硫化物，同时允许一价离子通过以实现回用。多级纳滤结合pH调节（6–8）可使有机物与二价离子分离效率提升20%–40%。通过定期空气冲刷、电化学清洗或膜前投加少量混凝剂（FeCl₃或PAC 50–100 mg/L），可将运行周期从10–15天延长至60天以上，通量恢复率>90%。优化后的陶瓷微滤产水TDS <500 mg/L、COD <50 mg/L，适用于冷却塔或工艺回用，结合RO抛光可实现85%–90%的回收率；耦合正渗透或膜蒸馏可进一步提升至95%，实现制革厂闭路循环。
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    未来建议
    以孟加拉国萨瓦尔制革工业园(SLIP)为例，该地区每日排放23000 m³废水，现有集中污水处理厂(CETP)主要依赖“物化预处理+活性污泥法”，但因水力超负荷、缺铬回收单元及运行不规范，仍无法稳定达标，导致Dhaleshwari河富营养化。因此，必须推广集成混合处理系统，包括三类：物化-生物混合系统（混凝/电混凝预处理保护生物单元）、AOPs-生物混合系统（AOPs提高可生化性）、资源回收导向型混合系统（结合铬、水、盐回收）。这类系统多功能、占地省且资源效率高，契合土地集约化利用与严格环保法规要求，是实现碳中性和经济可持续性的务实路径。
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    结论
    制革废水因高有机负荷、高铬含量、高硫化物、高盐度及成分波动大而成为最难处理的工业废水之一。单一处理技术虽对特定污染物有效，但难以在真实工况下实现稳定可持续的处理目标。新兴材料与技术（吸附、生物系统、AOPs、MXene、生物质吸附剂、膜技术）提供了提升处理效率的机会，但仍面临膜污染、吸附剂饱和、污泥产率高、毒性敏感、再生困难及成本高等技术瓶颈。相比之下，组合技术（如生物处理耦合吸附、膜过滤或AOPs）通过协同效应，能更有效去除难降解有机物、Cr(VI)、溶解盐及色度，且更适应真实废水的复杂性。未来研究应超越实验室规模的去除率验证，转向中试验证、真实废水长期运行评估、全生命周期可持续性分析及高性价比工艺集成，以推动制革废水管理向环境可持续与工业实用化方向发展。