Pt/Au核壳纳米颗粒修饰的ZIF-8衍生ZnO薄膜用于丙酮检测

《Results in Surfaces and Interfaces》：Pt/Au core–shell nanoparticles decorated ZIF-8–derived ZnO thin films for acetone detection

　　

丙酮检测对于无创医学诊断至关重要，因其已被认定为糖尿病和肺癌等疾病的生物标志物。基于金属氧化物半导体（MOS）的化学电阻式气体传感器因其简单、低成本和高灵敏度而成为有前景的候选材料。金属有机框架（MOF）具有高比表面积和可调孔隙率，已被广泛用作前驱体来合成具有增强传感效率的多孔纳米结构MOS。添加贵金属催化剂如Au和Pt可通过增强表面反应和电荷转移进一步改善性能。在这项工作中，研究人员报告了一种利用贵金属修饰的MOF衍生MOS薄膜开发丙酮气体传感器的新策略。通过直流溅射和原位生长相结合的方法，从ZIF-8制备了Pt-Au核壳修饰的ZnO薄膜。首先采用直流磁控溅射沉积ZnO薄膜，随后在ZnO表面生长ZIF-8，形成ZIF-8/ZnO复合材料。接着，依次沉积Au和Pt层，并对结构进行热处理，在ZIF-8衍生的ZnO上形成Pt/Au核壳构型。为提升性能，研究人员系统变化了Pt壳层的厚度。优化后的传感器（在40秒Au层上沉积20秒Pt）在250?°C下对0.5?ppm丙酮表现出24.8%的显著响应，同时具有80秒和55秒的快速响应和恢复时间。

呼气分析作为一种非侵入性诊断手段，因其能够反映人体代谢状态而受到广泛关注。丙酮（acetone）已被证实是糖尿病和肺癌等疾病的挥发性有机化合物（VOC）生物标志物，健康人呼出气中丙酮浓度通常为0.3–0.8?ppm，因此开发高灵敏度、高选择性的丙酮传感器对于早期疾病筛查具有重要意义。基于金属氧化物半导体（MOS）的化学电阻式气体传感器凭借其结构简单、成本低廉和灵敏度高等优势成为研究热点，其中氧化锌（ZnO）因高电子迁移率、良好化学稳定性和无毒性而被广泛采用。然而纯ZnO传感器存在选择性差、检测限高和工作温度高等缺陷，限制了其在呼吸分析中的实际应用。金属有机框架（MOF）如ZIF-8（沸石咪唑酯骨架-8）具有高比表面积和可调孔隙率，常被用作模板合成多孔金属氧化物，以提升气体吸附和反应活性。进一步引入贵金属催化剂（如Au、Pt）可通过电子敏化和化学敏化效应增强表面反应和电荷转移，从而提高传感性能。现有研究大多采用湿化学法制备粉末材料，存在薄膜均匀性差、附着力弱和器件集成度低等问题。为此，研究人员发表于《Results in Surfaces and Interfaces》的这项研究提出一种结合物理沉积与MOF辅助纳米结构化的新策略，通过直流磁控溅射与原位生长技术制备Pt/Au核壳纳米颗粒修饰的ZIF-8衍生ZnO薄膜，并系统优化Pt壳层厚度，以实现高性能丙酮气体传感器。

研究人员利用直流磁控溅射在基底上沉积均匀且附着力强的ZnO薄膜（S.ZnO），随后通过原位生长在ZnO表面形成ZIF-8层，获得ZIF-8/ZnO复合材料。然后依次溅射Au层（40秒）和不同时间（5、20、40秒）的Pt层，再经600?℃热处理2小时，最终得到Pt/Au核壳结构修饰的ZIF-8衍生ZnO薄膜（标记为Pt.5/Au [e-mail]、Pt.20/Au [e-mail]、Pt.40/Au [e-mail]）。系统表征了样品的晶体结构、形貌、元素组成、化学价态和光学性质，并在不同温度和丙酮浓度下测试了传感性能。结论表明，优化后的Pt.20/Au [e-mail]传感器对0.5?ppm丙酮在250?℃下响应达24.8%，响应/恢复时间分别为80?s和55?s，且具有良好选择性和20周长期稳定性（仅衰减约13%）。该研究提供了一种可扩展、可靠的薄膜气体传感器制备方法，为非侵入性呼吸诊断应用奠定了基础。

本研究采用的主要关键技术方法包括：（1）直流磁控溅射（DC magnetron sputtering）沉积ZnO薄膜，使用锌靶（99.99%纯度）在Ar/O₂气氛中100?W功率下沉积1小时，获得厚度约100?nm的ZnO层；（2）原位生长ZIF-8：将S.ZnO薄膜浸泡于2-甲基咪唑水溶液中，100?℃密封加热48小时，形成ZIF-8/ZnO复合材料；（3）依次溅射Au层（50?W，40秒）和Pt层（30?W，5/20/40秒）；（4）管式炉中600?℃退火2小时，使Au聚集成核、Pt分布在表面形成Pt/Au核壳结构；（5）气体传感测量：将薄膜置于Linkam温控腔内，连接Keysight B1500A半导体器件分析仪记录电阻变化，通过质量流量控制器调节干空气与丙酮蒸气比例，总流速200?sccm；（6）材料表征采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）配能谱分析（EDX）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见光谱（UV-Vis）。所有样品制备于两种基底：叉指电极（IDE）用于传感性能测试，玻璃基底用于结构表征。

**3.1 表征结果**
通过XRD分析，所有Pt/Au [e-mail]样品均显示纤锌矿ZnO的(100)、(002)、(101)衍射峰，以及Au的(111)和(200)峰，未观察到明显的Pt衍射峰，归因于Pt含量低。热处理后衍射峰向高角度轻微移动，表明应力释放。SEM图像显示明亮的纳米颗粒均匀分布在衍生ZnO（D.ZnO）表面，TEM进一步证实了Au核（黄色圆圈）与Pt壳（浅蓝色圆圈）的核壳结构。EDX点分析确认了Zn、O、Au和Pt的存在。XPS全谱证实Zn、O、C、Au、Pt元素。高分辨Zn?2p谱显示结合能1021.17?eV（Zn?2p_3/2）和1044.18?eV（Zn?2p_1/2），自旋分裂23.01?eV。Au?4f峰（83.02?eV和86.90?eV）相比纯Au向低能移动，表明电子由ZnO向Au转移，形成肖特基势垒。Pt?4f谱分出金属态Pt⁰（69.54?eV、72.86?eV）和Pt²⁺氧化态（70.39?eV、72.96?eV）。O?1s谱分为晶格氧（O^2?，529.85?eV）、氧空位（530.60?eV）和吸附水（531.62?eV）。UV-Vis显示Pt/Au [e-mail]吸收边相比纯ZnO红移，带隙从3.26?eV降至约3.1?eV，归因于贵金属的等离激元效应及热处理产生的氧空位和缺陷态。Au纳米颗粒的局域表面等离激元共振（LSPR）峰随Pt厚度增加而红移，表明Pt覆盖减少暴露的Au。

**3.2 传感结果**
在250–50?℃温度范围内测试对20?ppm丙酮的响应，所有传感器响应随温度升高而增大，其中Pt.20/Au [e-mail]在250?℃达到最大响应89%，远高于纯ZnO和D.ZnO。Pt壳厚度显著影响性能：Pt.20/Au [e-mail]优于Pt.5和Pt.40样品，适量Pt提供更多活性位点且不屏蔽ZnO表面。在250?℃下对不同浓度丙酮（0.5–10?ppm）的测试显示，Pt.20/Au [e-mail]的电阻变化幅度和恢复速度均优于Pt.5/Au [e-mail]。例如对0.5?ppm丙酮，Pt.20/Au [e-mail]响应24.8%，响应/恢复时间80?s/55?s；而Pt.5/Au [e-mail]响应15.5%，时间94?s/65?s。对10?ppm丙酮，Pt.20/Au [e-mail]响应80%，时间25?s/90?s；Pt.5/Au [e-mail]响应50.3%，时间60?s/150?s。选择性测试表明Pt.20/Au [e-mail]对10?ppm丙酮的响应远高于相同浓度的氨气和甲烷，以及更高浓度的乙烯（100?ppm）、氢气（1000?ppm）、丙烷（1000?ppm）和乙烷（1000?ppm）。长期稳定性测试20周，响应仅下降约13%。与已有文献中基于MOF衍生ZnO的丙酮传感器相比，本工作采用物理薄膜制备方法，避免了湿化学法粉末材料的均匀性差和集成困难问题，且核壳结构对比单独Au或Pt修饰表现出更优的响应、更快动力学和更低最佳工作温度。

**3.3 传感机制**
传感机理基于ZnO表面氧离子吸附与丙酮反应引起的电阻变化。在空气中，氧分子捕获ZnO导带电子形成氧离子（O₂^?、O^?、O^2?），形成电荷耗尽层增加电阻。丙酮与氧离子反应释放电子回导带，减小耗尽层降低电阻。贵金属Au@Pt核壳通过电子敏化和化学敏化增强传感：电子敏化方面，Au@Pt与ZnO功函数差异（5.1–5.6?eV对4.09?eV）导致电子从ZnO向贵金属转移，形成肖特基势垒和更宽的耗尽层，促进氧吸附和活性氧物种生成；化学敏化方面，Pt的催化溢出效应促进氧分子解离，增加反应活性氧离子密度，加速丙酮氧化。此外，ZIF-8衍生ZnO的多孔结构提供大比表面积和丰富氧空位，有利于丙酮扩散和表面反应。湿度影响方面，高温操作（250?℃）可促进水分子脱附，且贵金属功能化有助于提高耐湿性，但受限于当前测试装置，其系统评估将在未来工作中进行。

**讨论与结论**
本研究提出的策略将物理沉积与MOF辅助纳米结构化相结合，成功制备了Pt/Au核壳修饰的ZIF-8衍生ZnO薄膜气体传感器。优化后的传感器对痕量丙酮具有高灵敏度、快速响应/恢复、良好选择性和长期稳定性。该方法的清洁、简单和可扩展性为开发高性能薄膜气体传感器用于非侵入性呼吸诊断提供了新途径。结论原文翻译如下：本研究提出了一种简单有效的策略，通过将溅射ZnO薄膜与原位MOF生长相结合来开发丙酮气体传感器。磁控直流溅射提供了均匀且附着力强的ZnO基底层，在其上生长ZIF-8层形成ZIF-8/ZnO复合材料。随后依次沉积Au和Pt，再经热处理，形成Au核/Pt壳（Au@Pt）修饰的ZIF-8衍生ZnO。所制备的传感器对痕量丙酮表现出高灵敏度，同时具有快速的响应和恢复时间。这些结果突出了将物理沉积与MOF辅助纳米结构化相结合作为一种可扩展且可靠的方法，用于设计先进薄膜气体传感器的前景。