燃烧法合成Al4B2O9和Al5BO9的制备、表征及其对甲基蓝的吸附去除研究

《RSC Advances》：Synthesis, characterization, and adsorptive removal of methyl blue using combustion-synthesized Al4B2O9 and Al5BO9

　　

本研究探究了以合成的Al₄B₂O₉和Al₅BO₉作为吸附剂材料去除阴离子染料甲基蓝（MeB)的过程。Al₄B₂O₉和Al₅BO₉通过燃烧法（combustion method）合成。研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析、热重分析（TGA）及zeta电位测定等手段，对所合成的硼酸盐材料的结构、形貌、孔结构、热稳定性及表面电荷性质进行了系统评价。通过改变溶液pH、接触时间、初始MeB浓度、吸附剂投加量及温度等条件，评估了Al₄B₂O₉和Al₅BO₉的吸附行为。研究进行了动力学、热力学及平衡分析，以阐明吸附行为及MeB与合成硼酸盐表面间可能的相互作用途径。动力学模型拟合结果表明，准二级动力学（PSO）方程最为准确地描述了两种硼酸盐材料对MeB的去除过程， evidenced by high R² values。热力学参数显示，MeB吸附随温度升高而有利并自发进行，分别由正的ΔH°和负的ΔG°值证实（Al₄B₂O₉: ΔH = 16.827 kJ mol^?1; Al₅BO₉: ΔH = 17.130 kJ mol^?1）。正的ΔS°值表明吸附过程伴随着MeB分子从溶液向硼酸盐表面转移时界面无序度的增加（Al₄B₂O₉: ΔS = 80.222 J (mol^?1 K^?1); Al₅BO₉: ΔS = 82.940 J (mol^?1 K^?1)）。平衡模型分析表明，Freundlich方程更适合描述Al₄B₂O₉和Al₅BO₉对MeB的吸附，表明吸附发生在非均匀表面位点上。根据Freundlich模型，KF值分别确定为21.146（Al₄B₂O₉）和27.072（Al₅BO₉）。尽管Freundlich模型拟合最佳，但Langmuir模型仍被用于估算最大单层吸附容量，计算值分别为Al₄B₂O₉的70.547 mg g^?1和Al₅BO₉的105.785 mg g^?1。总体而言，研究结果证明了燃烧法衍生的Al₄B₂O₉和Al₅BO₉作为无机硼酸盐吸附剂从水相中去除阴离子MeB的潜力。

水资源对于生态平衡、公共卫生以及农业和工业活动的持续性至关重要。随着化学和生物污染物向水生环境排放量的不断增加，水安全已成为全球性重大关切。含有合成染料的废水因其强烈的色度、化学持久性及潜在毒性效应而成为主要环境问题。在纺织、造纸、皮革和塑料等材料着色过程中广泛使用的合成染料，在工业废水排放时大量进入周边水体，对水生生物造成严重损害，其毒性、致癌性和致突变性威胁公共健康。甲基蓝（MeB）作为一种阴离子磺化染料，广泛应用于棉、丝、羊毛染色及医学、生物学和化学工业，但其具有毒性和生物危害性，常见于工业废水流中。

现有水处理方法包括生物降解、膜过滤、离子交换、电化学氧化和吸附等，其中吸附法因操作简便、在不同溶液条件下均能有效去除污染物而备受青睐。铝硼酸盐材料具有高热稳定性、低热膨胀系数、高抗蠕变性和强耐腐蚀性等优良特性，广泛应用于陶瓷复合材料、光电学和摩擦学领域。然而，燃烧法合成的Al₄B₂O₉和Al₅BO₉对阴离子MeB的吸附行为尚未在pH、投加量、接触时间、温度、动力学、等温线、热力学及表面电荷等方面进行系统评估。基于此，研究人员开展了这项研究，旨在合成、表征Al₄B₂O₉和Al₅BO₉，并评估其对MeB的吸附性能，以期为开发新型无机硼酸盐吸附剂提供理论依据，该论文发表在《RSC Advances》。

研究人员采用燃烧法（combustion method），以Sigma-Aldrich提供的高纯度化学品为原料，按化学计量比准确称量反应物，经溶解、100°C蒸发水分、500°C预处理15分钟、研磨均质化后，置于氧化铝舟中于850°C煅烧6小时，分别制备了Al₄B₂O₉和Al₅BO₉吸附剂。随后通过批量吸附实验，系统考察了pH（3–9）、吸附剂投加量（0.01–0.09 g）、接触时间（30–120分钟）、初始MeB浓度（25–200 mg L^?1）和温度（25–55°C）等因素对吸附性能的影响。研究采用准一级动力学（PFO）、准二级动力学（PSO）和颗粒内扩散模型分析吸附动力学特征；运用Langmuir、Freundlich、Scatchard和Temkin等温模型拟合平衡数据；通过van't Hoff方程计算热力学参数（ΔG°、ΔH°、ΔS°）；并借助FTIR、XRD、SEM、BET、TGA和zeta电位等手段对材料进行全面表征。

**N₂吸附–脱附分析**

研究人员通过N₂吸附–脱附等温线及BJH模型计算了材料的孔径分布。结果显示，Al₅BO₉的比表面积（29.599 m² g^?1）和孔体积（0.142 cm³ g^?1）均高于Al₄B₂O₉（21.473 m² g^?1、0.125 cm³ g^?1），表明Al₅BO₉具有更高的表面可及性和更发达的孔隙结构，这些结构特性可能部分贡献于其更高的吸附容量。

**合成铝硼酸盐的FTIR分析**

FTIR光谱分析揭示了B–O和Al–O键的特征振动模式。Al₄B₂O₉在3190 cm^?1处出现O–H伸缩振动吸收带，表明样品中存在羟基；而Al₅BO₉的主要吸收带始于约1420 cm^?1。两种材料在1330–1270 cm^?1范围内的吸收带对应B–O–B键的不对称伸缩振动，1100–1000 cm^?1对应BO₃结构单元的B–O伸缩振动，700–600 cm^?1区域为Al–O振动，500 cm^?1以下归属于AlO₆单元。

**SEM形貌分析**

SEM观察显示，Al₄B₂O₉在低倍放大下呈现高度粗糙的表面，可见孔隙状区域和通道状结构；高倍下观察到环形和层状结构，部分区域存在熔融和开裂现象。相比之下，Al₅BO₉在低倍下结构更为均一，高倍下表面孔隙较少、晶粒表面更为光滑。尽管Al₅BO₉的SEM图像显示更均一的微观结构，但其更高的BET比表面积和孔体积表明其较小尺度的孔隙可能更为发达。

**XRD相结构与结晶度**

XRD分析证实，Al₄B₂O₉和Al₅BO₉的衍射峰分别与标准卡片00-029-0010和01-077-0395一致。Al₄B₂O₉具有正交晶胞（a = 14.746 ?, b = 15.268 ?, c = 5.557 ?），Al₅BO₉同样为正交晶胞（a = 5.682 ?, b = 14.973 ?, c = 7.692 ?）。

**Al₄B₂O₉和Al₅BO₉的热稳定性**

TGA/DTG分析表明，两种材料在1000°C以下均表现出高热稳定性。Al₄B₂O₉在1000–1200°C出现最明显的质量损失，总质量损失约4%；Al₅BO₉在1200–1400°C质量损失最为显著，总损失约6%。1000°C以上的显著质量损失可能与硼酸盐骨架内的结构重排、相变或脱羟基/脱水过程有关。

**Zeta电位与初始溶液pH的影响**

Zeta电位测定显示Al₄B₂O₉和Al₅BO₉的zeta电位分别为?11.5 mV和?50.7 mV，对应电泳迁移率分别为?0.000089 cm² V^?1 s^?1和?0.000391 cm² V^?1 s^?1。pH影响实验表明，两种吸附剂在pH 3时达到最大染料吸附量，随pH增加至9去除效率逐渐下降。在酸性条件下，Al–O和B–O相关表面羟基质子化可降低硼酸盐表面的负电荷密度，减少静电排斥，有利于阴离子MeB的吸附；碱性条件下，OH^?吸附增加了铝硼酸盐表面的负电性，导致与阴离子染料分子间的静电排斥增强，吸附降低。

**吸附剂投加量对MeB去除的影响**

随着吸附剂投加量从0.01 g增加至0.09 g，Al₄B₂O₉的去除率从70.34%增至96.24%，Al₅BO₉从74.72%增至99.21%。超过0.05 g后去除效率趋于稳定，故选择0.05 g作为后续实验的实际最优投加量。

**接触时间与吸附动力学**

接触时间实验（30–120分钟）显示，两种吸附剂在30分钟时即达到较高去除率（Al₄B₂O₉: 90.30%; Al₅BO₉: 93.55%），约60分钟接近吸附平衡。PSO模型的R²值最高（接近0.999），最适合描述MeB在两种硼酸盐上的吸附动力学行为，表明吸附速率与表面活性位点的可及性密切相关。颗粒内扩散模型的拟合效果较差（R² ≈ 0.92），表明颗粒内扩散并非唯一的速率控制步骤。

**温度与吸附热力学**

温度升高有利于MeB吸附，25°C时去除率分别为94.79%（Al₄B₂O₉）和95.63%（Al₅BO₉），55°C时分别增至97.14%和97.65%。热力学参数显示：ΔH°为正值（16.827和17.130 kJ mol^?1），表明吸附为吸热过程；ΔG°随温度升高而更负（?7.091至?9.498 kJ mol^?1及?7.598至?10.087 kJ mol^?1），证实吸附为自发过程；正的ΔS°值（80.222和82.940 J mol^?1 K^?1）表明吸附伴随界面无序度增加。

**初始MeB浓度与吸附等温线**

等温线研究表明，Freundlich模型拟合最优（R² = 0.986和0.988），KF值分别为21.146（Al₄B₂O₉）和27.072（Al₅BO₉），表明MeB在非均匀表面位点上的吸附，可能涉及多分子层吸附贡献。Langmuir模型估算的最大单层吸附容量分别为70.547 mg g^?1（Al₄B₂O₉）和105.785 mg g^?1（Al₅BO₉），分离因子R_L值均介于0–1之间，表明吸附高度有利。Scatchard分析得到较低的相关系数（R² ≈ 0.65–0.68），说明该体系不适合用单一类均匀结合位点描述。

**提出的吸附机理**

Al₄B₂O₉和Al₅BO₉为富氧铝硼酸盐结构，表面含氧位点参与MeB吸附。负zeta电位证实硼酸盐表面在测定条件下带负电。MeB在水溶液中因磺酸基团解离而主要以阴离子形式存在。酸性条件下表面羟基质子化减少静电排斥，促进与阴离子磺酸基团的相互作用；此外，Al基表面位点与磺酸基团的相互作用及孔隙填充效应也可能贡献于吸附过程。

**结论**

研究人员系统研究了燃烧法合成的Al₄B₂O₉和Al₅BO₉对MeB的吸附去除性能，得出以下主要结论：最大吸附发生在pH 3，随pH升高去除效率降低；投加量0.05 g为实际最优条件；约60分钟达到吸附平衡；PSO动力学模型拟合最佳，表明吸附速率受活性位点可及性控制；吸附为吸热、自发过程，温度升高有利于吸附；Freundlich等温模型最适合描述吸附行为，表明非均匀表面吸附及可能的多层吸附贡献；Al₅BO₉因更高的比表面积和孔体积表现出更优的吸附性能。研究同时指出，该工作仅在单一组分染料体系和受控实验室条件下进行，未评估吸附剂的可重复使用性和再生性能，未进行统计误差分析，也未考察更短接触时间的影响，这些因素限制了其向复杂实际废水体系的直接应用，有待未来研究进一步完善。