磺酰胺类抑制剂在盐酸中对低碳钢腐蚀的协同理论与电化学评估

《RSC Advances》：Synergistic theoretical and electrochemical evaluation of sulfonamide-based inhibitors for mild steel corrosion in HCl

　　

研究人员采用联合理论与实验方法，研究了三种磺酰胺类化合物——4-甲基-N-(吡啶-2-基)苯磺酰胺（SAP4）、N,N′-苯-1,4-二基双(4-甲基苯磺酰胺)（SAP5）和N,N′-(环己烷-1,2-二基)双(4-甲基苯磺酰胺)（SAP6）——对低碳钢在1 M HCl中的腐蚀抑制性能。密度泛函理论（DFT）计算揭示了分子的电子性质和反应位点，而蒙特卡罗模拟表明其在Fe (110)表面上具有有利的吸附。来自动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）的实验结果表明，在1 × 10^?3 M浓度下，SAP4、SAP5和SAP6分别达到约94%、95%和89%的高抑制效率。极化结果表明这些抑制剂同时影响阳极和阴极反应，表明主要表现为混合型抑制行为。吸附研究表明抑制剂遵循Langmuir吸附等温线模型，具有高相关系数和负的ΔG_ads⁰值（?36.66至?35.32 kJ mol^?1），表明涉及物理和化学相互作用的自发吸附。在298–328 K温度范围内评估了温度效应，抑制剂保持了相对高的抑制效率，尽管随温度升高略有下降。表面分析进一步证实了在低碳钢表面形成了保护性吸附膜。总体而言，这些联合发现凸显了磺酰胺类化合物，特别是SAP5，作为低碳钢在酸性环境中有效腐蚀抑制剂的潜力。

低碳钢在工业酸洗和除垢过程中暴露于强酸性环境（如盐酸），易发生严重腐蚀，因此开发高效、环境友好的有机腐蚀抑制剂具有重要实际意义。尽管已有多种含杂原子有机分子（如Schiff碱、唑类、磺酰胺衍生物）被研究，但系统探索甲磺酰胺（tosylamide）框架中不同连接基团（如吡啶、苯基、环己烷）对腐蚀抑制性能影响的报道仍有限。为此，研究人员（Soukaina Alaoui Mrani等）在《RSC Advances》上发表论文，通过引入吡啶（SAP4）、苯基（SAP5）和环己烷（SAP6）作为连接单元，系统研究了结构参数（π共轭、分子平面性、空间效应）与吸附行为及抑制效率之间的关系。研究结合理论计算（DFT和MC模拟）与实验手段（PDP、EIS、失重、吸附等温线、温度效应、SEM），揭示了三种磺酰胺类化合物在1 M HCl中对低碳钢的抑制性能。主要结论包括：SAP5具有最优的电子性质和吸附能力，在1×10^-3 M时抑制效率高达95%（PDP测定），且遵循Langmuir吸附等温线，吸附为混合型（物理及化学吸附）。该研究证明了磺酰胺类化合物，尤其是含芳香连接基的SAP5，作为酸性介质中低碳钢高效腐蚀抑制剂的潜力。

用于本研究的关键技术方法包括：①密度泛函理论（DFT）计算：使用Gaussian 09软件，B3LYP/6-31G(d,p)基组，在水相中优化分子几何并计算HOMO、LUMO能量、能隙、MEP及ΔN等电子参数；②蒙特卡罗（MC）模拟：采用Materials Studio?（COMPASS力场），在Fe (110)表面构建11×11超胞，模拟吸附构型并计算吸附能；③动电位极化（PDP）测试：使用VersaSTAT 4三电极体系（Ag/AgCl参比、Pt辅助、低碳钢工作电极），扫描速率0.5 mV s^-1，获得腐蚀电流密度和Tafel斜率；④电化学阻抗谱（EIS）：频率范围100 kHz–10 mHz，扰动振幅10 mV，拟合等效电路（Rs(CPE/Rp)）提取极化电阻Rp和双电层电容Cdl；⑤失重法：室温298 K下浸泡6 h，计算腐蚀速率和抑制效率；⑥吸附等温线：基于EIS的表面覆盖率θ拟合Langmuir等温线，获得K_ads和ΔG_ads⁰；⑦温度效应：在298–328 K范围内进行PDP测试；⑧扫描电镜（SEM）：FEI Quanta 200观察表面形貌。所有实验均重复三次，结果以均值±标准差表示。

3.1 量子化学计算：通过DFT计算，SAP5具有最高的HOMO能量（?6.1475 eV）和最小的能隙ΔE（5.0486 eV），表明其电子给体能力最强、化学反应活性最高；ΔN值为0.2371，大于SAP4和SAP6，进一步证实其更强的电子转移倾向。MEP图显示高电子密度集中在磺酰基（S(O)₂）区域，为吸附活性位点。

3.2 蒙特卡罗模拟：MC模拟显示SAP5在Fe (110)表面吸附能最负（?3037.67 kcal mol^-1），SAP4次之（?2968.51 kcal mol^-1），SAP6最小（?2941.69 kcal mol^-1），且SAP5和SAP4呈平行吸附构型，而SAP6因环己烷空间位阻导致部分未吸附，与抑制效率顺序一致。

3.3 吸附与腐蚀抑制机理：SAP5具有两个4-甲基苯磺酰胺单元通过苯环对位连接，共平面性好且π电子离域广泛，有利于供体-受体（D-A）相互作用；SAP4中吡啶环提供额外电子接受能力；SAP6因邻位环己烷连接导致分子非平面，阻碍完整吸附。在酸性溶液中，Cl^-先吸附在带正电荷的金属表面，再与质子化的抑制剂分子发生静电物理吸附，同时杂原子（N、O、S）与Fe的空d轨道形成配位化学吸附，π电子与金属d轨道相互作用进一步增强吸附，形成致密保护膜。

3.4 失重测量：在1×10^-3 M浓度下，SAP4、SAP5和SAP6的抑制效率分别为约92%、89%和86%，腐蚀速率显著低于空白溶液，且随浓度增加抑制效率提高，表明抑制剂有效吸附形成保护层。

3.5 动电位极化测量：PDP曲线显示加入抑制剂后阴、阳极电流密度均降低，E_corr轻微正移（<85 mV），β_c略有变化，表明为混合型抑制剂。在1×10^-3 M时，SAP4、SAP5和SAP6的η_PP%分别为94%、95%和89%，i_corr显著减小，抑制效果SAP5 > SAP4 > SAP6。

3.6 电化学阻抗谱测量：EIS显示Nyquist图半圆直径随抑制剂浓度增加而增大，Rp值升高，Cdl值降低（由于吸附膜增厚或介电常数减小）。等效电路拟合表明，SAP5在最优浓度下η_EIS%达93%，SAP4为90%，SAP6为85%，与PDP结果相符。

3.7 吸附等温线与热力学性质：Langmuir等温线拟合得到C/θ与C呈线性关系，R²≈0.998–0.999，K_ads在2.7×10⁴–4.7×10⁴ L mol^-1之间，ΔG_ads⁰为?36.66至?35.32 kJ mol^-1，表明自发吸附且同时包含物理和化学过程，以化学吸附为主。

3.8 温度效应：在298–328 K范围内，PDP结果显示i_corr随温度升高而增大，但抑制效率仍保持较高（如SAP5在328 K时为86%），表明吸附膜在高温下仍具一定稳定性，但效率随温度升高略有下降，可能因解吸速率加快。

3.9 表面表征：SEM图显示，在1 M HCl中无抑制剂时，低碳钢表面被严重腐蚀，呈现不平整的腐蚀产物层；加入抑制剂后，表面裂纹和点蚀明显减少，尤其SAP5处理后的表面最为光滑，证实形成了致密保护膜。

总结讨论部分：综合DFT、MC模拟与实验一致表明，SAP5因含有两个对位连接的苯磺酰胺基团，具有更好的平面性、更大的π共轭体系和更多杂原子，从而展现出最强的吸附能力和最高的抑制效率。Langmuir吸附模型拟合良好，ΔG_ads⁰在?40 kJ mol^-1附近，指示主化学吸附辅物理吸附。温度效应虽使效率略微降低，但SAP5仍保持>86%效率，显示实际应用潜力。抑制机理涉及Cl^-预吸附引发的静电物理吸附及杂原子/π电子与Fe的配位化学吸附，形成混合型保护层。论文结论如下：该研究评估了三种磺酰胺类化合物（SAP4、SAP5和SAP6）对低碳钢在1 M HCl中的腐蚀抑制性能。量子化学计算（DFT）和蒙特卡罗模拟表明，特别是SAP5具有最强的吸附倾向，其电子性质和吸附行为最为有利。电化学测量（PDP和EIS）证实抑制效率随抑制剂浓度增加而提高，在1×10^-3 M时达到高达95%的效率。极化结果表明抑制剂同时影响阳极和阴极反应，表明主要表现为混合型抑制行为。吸附研究表明抑制剂遵循Langmuir吸附等温线模型，具有高相关系数和负的ΔG_ads⁰值，表明涉及物理和化学相互作用的自发吸附。在298–328 K温度范围内评估了抑制性能，抑制剂在高温下仍保持较高效率，尽管随温度升高逐渐降低。表面分析证实了在低碳钢表面形成了保护性吸附膜，有效减少了腐蚀。这些结果表明，磺酰胺类化合物，特别是SAP5，作为低碳钢在酸性环境中的高效腐蚀抑制剂具有巨大潜力。