利用谷氨酸修饰的金属-有机框架高效去除汞II离子：吸附模型、热力学及参数优化

《RSC Advances》：Efficient removal of mercury(ii) ions using glutamic acid modified metal–organic frameworks: adsorption models, thermodynamics, and parameter optimization

　　

受污染水体系中汞(II)离子的定向去除是一项重大的环境问题，这归因于汞的高毒性、在自然界中的持久性及其生物累积潜力。本研究聚焦于合成并评估一种谷氨酸功能化的银基金属-有机框架（NH₂-Ag-MOF），作为从水中去除Hg(II)离子的有效吸附剂。该修饰框架展现出卓越的性能，包括显著的表面积（1750.49 m² g^?1）、平均孔径为3.84 nm的介孔结构，以及大量富含氮的官能团，这些特性显著提高了其对汞的亲和力。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、BET分析及X射线光电子能谱（XPS）等表征技术，研究人员验证了胺基的成功功能化，同时保留了原始Ag-MOF的结构完整性。批吸附实验表明，Hg(II)的摄取受pH、剂量、温度和初始浓度等参数的显著影响，最高吸附容量达到638.2 mg g^?1。吸附行为符合Langmuir等温线模型，并遵循伪二级动力学，指示为单层化学吸附，吸附能值为31.6 kJ mol^?1。热力学分析显示正焓变（ΔH° = 84.9 kJ mol^?1）和负吉布斯自由能变（ΔG°），证实吸附过程为吸热且自发进行。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，Hg(II)的结合通过CO配位以及与–COO^?基团的静电相互作用实现。该吸附剂在五次再生循环中均表现出高效性。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
汞离子（Hg(II)）因其高毒性、环境持久性和生物累积性，对水生态系统和人体健康构成严重威胁。传统处理方法如化学沉淀、离子交换、膜分离和电化学法等存在产生有毒污泥、选择性差、膜污染或能耗高等局限。金属-有机框架（MOFs）凭借超高比表面积、可调孔结构和易功能化特性，成为重金属去除领域的前沿材料。然而，原始MOFs对Hg(II)的亲和力有限，需通过引入特定官能团（如氨基、羧基）增强结合能力。谷氨酸含有–NH₂和–COOH基团，可提供多重配位位点。因此，研究人员旨在合成一种谷氨酸修饰的银基MOF（NH₂-Ag-MOF），系统评估其吸附性能、机理与优化参数，以开发高效、选择性且可再生的Hg(II)吸附剂。该论文发表于《RSC Advances》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用溶剂热法先合成Ag-MOF（以2-氨基对苯二甲酸和AgNO₃为原料），再与谷氨酸在二甲基甲酰胺/乙二醇混合液中反应制备NH₂-Ag-MOF。表征手段包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、BET比表面积分析、X射线光电子能谱（XPS）及热重分析（TGA）。批吸附实验考察了pH、吸附剂剂量、接触时间、初始浓度和温度的影响。吸附等温线采用Langmuir、Freundlich、Dubinin–Radushkevich（D–R）、Temkin和Jossens模型拟合；动力学采用伪一级、伪二级、颗粒内扩散和Elovich模型分析。热力学参数通过Van’t Hoff方程计算。密度泛函理论（DFT）计算采用Gaussian16软件，B3LYP/6-311G(d,p)基组。实验设计采用Box–Behnken设计（BBD）结合响应面法（RSM）优化参数。实际水样取自某电镀厂废水。

**研究结果**
**3.1 描述NH₂-Ag-MOF**：XRD分析表明NH₂-Ag-MOF为三斜晶系（空间群P1），且功能化后保持Ag-MOF晶体结构。BET测试显示比表面积高达1750.49 m² g^?1，平均孔径3.84 nm（介孔），孔容3.38 cm³ g^?1。FT-IR光谱证实了–NH₂、–COOH和Ag–O等官能团的存在。EDX定量结果（Ag 9.52%、C 44.2%、O 33%、N 13%）确认了元素组成。SEM图像显示层状纳米片状结构，元素分布均匀。XPS分析在Hg(II)吸附后，Ag 3d、N 1s和O 1s结合能发生位移，表明Hg(II)与氨基和羧基通过化学配位结合。TGA显示材料在约300 °C以下热稳定。零电荷点（pHzpc）为2.7。
**3.2 批实验**：pH影响实验表明，最佳pH为4.0（高于pHzpc时表面带负电，促进静电吸引）。吸附剂剂量实验显示，增加剂量可提高去除率（最高98%），但降低单位吸附容量。
**3.3 吸附等温线**：Langmuir模型拟合最佳，最大吸附容量（q_e）为638.2 mg g^?1，R_L=0.48表明吸附有利。D–R模型计算的吸附能E_a=31.6 kJ mol^?1，指示化学吸附。Freundlich常数n=2.72（>1）表明吸附有利。
**3.4 吸附动力学**：伪二级动力学模型拟合最好（R²极高），平衡吸附容量636.8 mg g^?1，支持化学吸附机制。颗粒内扩散模型显示吸附分为三个阶段：表面扩散、微孔扩散和平衡阶段。
**3.5 扩散机制**：颗粒内扩散（IPD）模型分析表明，吸附过程由表面扩散和微孔扩散共同控制。
**3.6 吸附热力学**：随温度升高（20–45 °C），吸附容量增加。ΔH°=+84.9 kJ mol^?1（吸热），ΔS°=+291.4 J mol^?1 K^?1（混乱度增加），ΔG°为负且随温度升高更负，证明吸附自发。
**3.7 可重复使用性**：经五次吸脱附循环，NH₂-Ag-MOF去除率依次为98.6%、97.2%、94.8%、90.6%和84.2%，XRD和SEM显示结构稳定。
**3.8 前沿分子轨道与DFT计算**：DFT计算表明谷氨酸与Hg(II)形成三种配合物，能隙顺序为配合物1 < 配合物2 < 配合物3，支持实验结合亲和力趋势。静电势（ESP）图显示负电位集中在氮和氧位点，Hg(II)通过配位与静电作用结合。
**3.9 相互作用机制**：吸附机制包括静电吸引、表面络合、阳离子交换和孔填充。pH=4时，去质子化的–NH₂和–COO^?与Hg²⁺、Hg(OH)⁺相互作用。
**3.10 实际水样影响**：处理电镀废水（含多种重金属离子，Hg(II)初始8.44 mg L^?1），NH₂-Ag-MOF对Hg(II)去除率达98.6%，处理后浓度低于0.1 mg L^?1，符合电镀污染物排放标准。
**3.11 与其他吸附剂对比**：NH₂-Ag-MOF的吸附容量（约635.7 mg g^?1）优于多数文献报道的吸附剂（如PAC、SBA-15、沸石等）。
**3.12 响应面分析与实验设计建模**：通过Box–Behnken设计建立二次多项式模型，ANOVA分析显示模型显著（F=55.61），决定系数R²=0.9862。优化条件：pH 4、剂量0.8 g L^?1、时间100 min，预测吸附容量与实验值吻合。

**总结与讨论**
研究人员成功合成了谷氨酸功能化的NH₂-Ag-MOF，并系统研究了其去除水中Hg(II)的性能。表征证实了高比表面积、介孔结构和丰富活性位点。吸附过程符合Langmuir等温线和伪二级动力学，为单层化学吸附，最大容量638.2 mg g^?1。热力学表明吸附自发、吸热。DFT揭示Hg(II)与氨基和羧基通过配位和静电作用结合。实际水样测试显示优异选择性和再生性能。响应面优化进一步提升了效率。
论文结论翻译如下：鉴于工业废水中汞污染的日益严重，许多研究人员致力于去除Hg(II)的方法。然而，去除Hg(II)离子的方法往往同时去除其他重要金属，造成经济损失。本研究通过引入谷氨酸增强吸附剂（NH₂-Ag-MOF）上的官能团，成功制备了功能化的NH₂-Ag-MOF用于去除溶液中的Hg(II)。该吸附剂通过XRD、FT-IR、XPS、SEM、EDX和N₂吸附/脱附等温线等手段成功制备并表征，显示比表面积1750.49 m² g^?1、介孔孔径3.84 nm和孔容3.38 cm³ g^?1。批实验考察了吸附剂用量、Hg(II)浓度、温度和时间的影响。动力学模型拟合伪二级，Langmuir方程预测吸附等温线。吸附能31.6 kJ mol^?1表明为化学吸附。研究表明吸附为吸热过程，正焓ΔH°=84.9 kJ mol^?1，正熵ΔS°=291.4 J mol^?1 K^?1表明随温度升高无序度和去除率增加。吉布斯自由能ΔG°随温度升高变得更负，有利于吸附和去除。密度泛函理论（DFT）分析显示静电相互作用显著影响吸附过程。该吸附材料表现出良好的可重复使用性。响应面法（RSM）和Box–Behnken设计（BBD）用于提高吸附过程效率。