多孔SiOx/Si负极中惰性框架的构建用于高性能锂离子电池

《RSC Advances》：Construction of an inert framework in porous SiOx/Si anodes for high-performance Li-ion batteries

　　

研究人员报道了一种具有惰性Mg₂SiO₄骨架的分级多孔SiOx/Si复合负极的构建，以在可逆锂存储过程中稳定多孔结构。锂活性组分SiOx/Si分散在连续刚性框架内，能够更有效地限制体积变化并更好地保持结构完整性。通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）确认了具有惰性Mg₂SiO₄骨架的多孔SiOx/Si的成功合成，表明活性组分在框架内均匀分布。结果，比容量从519 mAh g^-1提高到100次循环后的775 mAh g^-1。锂离子扩散系数（D_Li+）达到3.42 × 10^-10 cm² s^-1，表明稳定的分级多孔结构促进了整个反复充放电过程中的高效Li⁺传输。即使在长期循环后，惰性Mg₂SiO₄框架仍保持稳定。这项研究为硅基负极提供了一种新的材料设计策略，将促进多孔结构硅负极的实际应用。

论文解读文章

**研究背景与问题**
当前锂离子电池（LIBs）技术在便携电子、新能源汽车、智能医疗和人工智能等领域取得了巨大成功，但能量密度受限于商用石墨负极的低理论容量（372 mAh g^-1）。高容量硅基材料因其极高的理论容量和改善的循环稳定性成为下一代负极的研究热点，但硅基负极在充放电过程中经历显著体积膨胀和粉化，通常通过多孔结构设计来缓解。然而，多孔硅负极在长期循环中仍面临孔结构逐渐坍塌的问题：连续锂化/脱锂导致剧烈体积波动，诱发内部机械应力，使薄孔壁弯曲、开裂甚至断裂；反复体积变化还导致硅颗粒粉化和团聚，填充孔隙；同时不稳定的固态电解质界面（SEI）层反复破裂再生，进一步阻塞孔道。这些因素共同引发不可逆的孔塌陷和结构致密化，导致传统多孔硅负极容量快速衰减和循环性能差。尽管已有研究通过构建内部支撑骨架（如碳涂层或硅酸盐掺杂）来增强结构完整性，但复杂的工艺或有毒试剂限制了规模化应用。因此，亟需一种简便、可扩展的方法来稳定多孔结构。

**研究内容与结论**
研究人员通过简单的镁热还原路线，以天然硅藻土为前驱体，成功构建了嵌入惰性Mg₂SiO₄刚性骨架的分级多孔SiOx/Si复合负极（p-SiOx-MF）。原位形成的Mg₂SiO₄框架作为稳定机械支撑，有效抑制体积膨胀、防止孔塌陷并保持结构完整性。优化后的电极在100次循环后仍能提供775 mAh g^-1的高可逆容量，优于原始多孔SiOx（519 mAh g^-1），同时锂离子扩散系数（D_Li+）达到3.42 × 10^-10 cm² s^-1，显示快速离子传输动力学。该工作建立了一种低成本、可扩展的稳健多孔硅基负极制备策略，阐明了硅酸盐惰性骨架的稳定机制，为高性能锂离子电池负极提供了实用启示。论文发表在《RSC Advances》。

**主要关键技术方法**
研究人员主要采用了以下关键技术方法：X射线衍射（XRD）进行物相分析；X射线光电子能谱（XPS）分析元素价态；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）观察形貌、微观结构和元素分布；氮气吸附-脱附等温线结合BET方法测定比表面积和孔径分布；循环伏安法（CV）研究电化学行为；恒流间歇滴定技术（GITT）计算锂离子扩散系数；电化学阻抗谱（EIS）分析阻抗演变。样本来源为天然硅藻土。

**研究结果**
**3.1 合成与结构演变**
研究人员以天然硅藻土为前驱体，通过镁热还原反应（使用金属镁粉）将二氧化硅转化为SiOx。氯化钠（NaCl）在反应中起关键作用：其熔点801 ℃促进了反应温度850 ℃下从固-固反应到固-液反应的转变，同时采用双层对称熔盐结构消除温度梯度，使镁蒸气均匀逸出，提高Mg₂SiO₄的结晶度和均匀分布。酸处理步骤通过精确控制盐酸浓度和搅拌时间调节硅酸镁含量，确保大孔稳定保留和微孔残留。图1示意图显示，p-SiOx-MF中的惰性Mg₂SiO₄框架“锁定”孔隙，在充放电循环后保持结构完整性；而缺乏框架的p-SiOx则出现脆性断裂和不连续结构。

**3.2 结构与组成表征**
XRD图谱（图2A）显示p-SiOx-MF中Mg₂SiO₄（PDF #87-2042）和晶体硅（PDF #99-0092）的特征峰，确认镁硅酸盐和硅相存在。XPS Si 2p谱（图2B）显示Si⁴⁺、Si²⁺和Si⁰三个峰，表明SiOx具有混合价态；Mg 1s谱（图2C）在约1303 eV处出现单峰，验证镁元素存在。BET孔径分布（图2D）显示SiOx-MF和p-SiOx-MF的孔体积高于p-SiOx，孔径范围2-80 nm。SEM图像（图2E）显示p-SiOx-MF的多孔结构，平均孔径约2 μm；元素线扫（图2F）证实Si、O、Mg均匀分布。TEM（图2G）展示了清晰的孔网络；EDS映射（图2H）确认元素空间分布；HR-TEM（图2I）显示Mg₂SiO₄(210)晶面的晶格条纹，d间距0.36 nm，证实结晶相存在。低镁硅酸盐含量的样品（图S3）表面粗糙，孔结构不稳定，说明Mg₂SiO₄的支撑作用。

**3.3 电化学性能**
CV曲线（图3A）显示p-SiOx-MF在第二次扫描中电流响应更稳定，表明循环稳定性更好且极化效应更低。电压-容量曲线（图3B）对比了第1次和第100次循环：p-SiOx-MF在第100次保持约256 mAh g^-1的放电容量，高于p-SiOx；图3C显示p-SiOx-MF在0.2 A g^-1下第10-50次循环的充放电曲线高度可重复，证明结构稳定。循环性能（图3D）显示p-SiOx-MF在100次循环后容量约775 mAh g^-1，而p-SiOx仅约500 mAh g^-1，说明惰性框架显著提升了循环稳定性和容量保持率。
不同扫速CV（图4A-B）分析表明：p-SiOx的b值为0.91，以表面赝电容为主；p-SiOx-MF的b值为0.56，接近0.5，以扩散控制为主。但p-SiOx-MF在0.8 mV s^-1下的赝电容贡献（86.4%）略高于p-SiOx（83.2%），归因于稳定的分级多孔结构维持了有效离子传输通道和可及界面位点。GITT测试（图5A）显示p-SiOx-MF在45天测试中电压响应稳定，而p-SiOx电压滞后逐渐增大。极化电压-容量曲线（图5B-D）表明，第3次循环时两者极化相近，但第100次循环时p-SiOx极化显著增大，p-SiOx-MF保持低极化。D_Li+计算（图5E-G）显示，第3次循环两者平均值约3.42 × 10^-10 cm² s^-1；随着循环进行，p-SiOx的D_Li+急剧下降，而p-SiOx-MF在100次循环后仍维持较高且稳定的扩散系数，证明刚性Mg₂SiO₄框架有效保护了多孔通道。EIS分析（图S5）表明，p-SiOx初始阻抗32.1 Ω，5次循环后升至85.24 Ω（增加165.5%）；p-SiOx-MF初始阻抗98.49 Ω，循环后升至144.9 Ω（仅增加47.1%），显示更好的阻抗稳定性。循环后XPS（图S6）表明惰性框架稳定了金属硅，防止其完全氧化；SEM（图S7）显示p-SiOx-MF仍保留多孔结构；HR-TEM（图S8）观察到循环后Si(222)和Mg₂SiO₄(121)晶格条纹，证实框架未破坏。尽管Mg₂SiO₄为电化学惰性相，贡献无容量并增加初始阻抗，但其刚性骨架通过机械支撑有效抑制体积波动、防止孔塌陷和颗粒粉化，维持了长期循环的完整性。

**讨论总结与结论翻译**
讨论部分指出：惰性Mg₂SiO₄框架虽牺牲了部分初始电子导电性和能量密度，但其不可替代的机械支撑功能有效缓解了SiOx/Si活性物质巨大体积变化，抑制了不可逆孔塌陷和颗粒粉化，保持了长循环中多孔网络的完整，从而赋予复合负极优异的循环稳定性。结论翻译：总之，通过使用天然硅藻土进行简便的镁热还原，成功制备了嵌入惰性Mg₂SiO₄框架的分级多孔SiOx/Si复合负极。原位形成的Mg₂SiO₄刚性骨架作为稳定机械支撑，有效缓解体积膨胀、防止孔塌陷并保持循环中的结构完整性。优化后的电极在100次循环后提供775 mAh g^-1的高可逆容量，优于原始多孔SiOx，同时具有增强的Li⁺扩散动力学和抑制的SEI生长。该工作建立了一种低成本、可扩展的稳健多孔硅基负极路线，阐明了硅酸盐惰性骨架的稳定机制，并为高性能锂离子电池负极提供了实用启示。