二维金属-有机TMTAP单层作为氧还原、氧析出和氢析出反应的一类有前景的单原子电催化剂

《RSC Advances》：Two-dimensional metal–organic TMTAP monolayers as a promising class of monoatomic electrocatalysts for oxygen reduction, oxygen evolution, and hydrogen evolution reactions

　　

再生燃料电池、水分解和金属-空气电池均需要高性能电催化剂来驱动氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）。单原子催化剂（SACs）因其优异的催化性能而引起了广泛关注。在这项工作中，研究人员使用密度泛函理论（DFT）评估了锚定在四氮杂卟啉（TAP）单层上的30种过渡金属作为ORR、OER和HER的SACs。在通过4e^-途径运行的候选物中，Zn-TAP（ORR过电位：0.43 V）和Rh-TAP（OER过电位：0.58 V）表现出顶级性能。Fe-TAP也显示出良好的ORR活性（0.58 V）。对于2e^-途径，Ag-TAP在ORR中具有0.36 V的过电位，使其在H₂O₂合成中具有前景。在2e^- OER中，Cr、Mn、Fe、Co和Zn体系显示出非常低的过电位（低至0.17 V），尽管其2e^- ORR选择性较差。关于HER，Cd-和Os-TAP被确定为有前景的候选物，其氢吸附自由能接近理想值，分别为-0.08和-0.12 eV。通过自旋密度、差分电荷密度和电子结构分析，提供了关于O₂活化的更深层次的机理见解。研究人员注意到，这项研究基于理想酸性条件（pH = 0）下的计算氢电极（CHE）模型，未考虑显式或隐式溶剂效应。因此，计算出的过电位和自由能分布代表了一个热力学筛选框架，将其推广到中性/碱性或实验环境需要额外考虑溶剂化和pH效应。总的来说，这项工作突出了TMTAP SACs的潜力，并为这类催化剂的合理设计提供了指导。

**研究背景**
全球能源需求的增长和环境问题推动了对绿色可持续能源技术的追求。尽管化石燃料曾推动工业化，但其使用导致污染、气候变化和资源枯竭。太阳能、风能等可再生能源存在地理限制、间歇性和不稳定性等问题。因此，电化学能量转换技术，如水电解和燃料电池，成为关键研究前沿。这些技术依赖于三个核心电化学过程：氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）。当前，Pt基材料是ORR和HER的基准催化剂，Ir和Ru氧化物是OER的标准催化剂。然而，这些贵金属催化剂的高成本、资源稀缺和长期运行中的不稳定性限制了大规模应用。因此，开发低成本、高效率、多功能且稳定性更强的电催化剂是核心研究目标。单原子催化剂（SACs）因其原子利用率高、选择性好和表面性质可调而备受关注。受此启发，研究人员旨在通过密度泛函理论（DFT）评估二维过渡金属四氮杂卟啉（TMTAP）单层材料作为ORR、OER和HER电催化剂的性能，筛选有前景的候选物并揭示其反应机制和内在性质，为在二维平台上设计多功能SACs提供理论依据。

**研究内容与结论**
该研究将3d、4d和5d过渡金属（TM）原子锚定在TAP基底上构建了TMTAP SACs。通过DFT计算，研究人员系统评估了30种TM-TAP体系的结构稳定性、电子性质和催化活性。结果表明，Zn-TAP（ORR过电位：0.43 V）和Rh-TAP（OER过电位：0.58 V）在4e^-途径中表现出顶级性能，Fe-TAP也具有良好的ORR活性（0.58 V）。Ag-TAP在2e^-途径中具有较低的ORR和OER过电位（0.36 V），是H₂O₂合成的有前景双功能催化剂。Cd-TAP和Os-TAP因氢吸附自由能接近零（分别为-0.08和-0.12 eV）而被确定为高活性HER候选物。该研究为开发低成本、高性能的单原子电催化剂提供了理论指导，研究成果发表在《RSC Advances》。

**主要技术方法**
研究人员使用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，通过Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)软件包进行。计算采用投影缀加波（PAW）方法和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函处理交换关联相互作用。通过计算结合能、内聚能和溶解电势评估催化剂稳定性。采用从头算分子动力学（AIMD）模拟（500 K，10 ps）评估热稳定性。热力学性能评估基于计算氢电极（CHE）模型，通过计算吉布斯自由能变化来确定过电位和反应机理。Bader电荷分析用于研究电荷转移。

**研究结果**
**3.1. 催化剂的结构与稳定性**
研究通过将TM原子嵌入TAP大环空腔构建了TMTAP单原子体系。结构分析显示，除Sc、Ti等少数金属原子突出平面外，大多数TM原子与配位氮原子形成平面配位。稳定性分析基于Eb + Ec < 0和Udiss > 0两个判据，筛选出20种稳定的TMTAP催化剂（TM = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Os, Ir, Pt）。AIMD模拟证实这些催化剂在500 K下具有良好的热稳定性，TM原子被稳定锚定在空腔中心。

**3.2. ORR和OER电催化活性**
热力学路径分析确定了一个ΔG*O阈值为3.46 eV，用于区分4e^-和2e^-路径。过电位分析显示，在4e^-途径中，Zn-TAP（η_ORR = 0.43 V）和Rh-TAP（η_OER = 0.58 V）性能最佳，优于或媲美贵金属催化剂。对于2e^-途径，Ag-TAP具有超低ORR和OER过电位（0.36 V）。Cr、Mn、Fe、Co、Zn-TAP在2e^- OER中表现出低过电位（低至0.17 V），但2e^- ORR选择性差。火山图分析表明，ΔG*OH-η_ORR和ΔG*OOH-η_OER的线性比例关系是有效的热力学描述符。自由能图分析确定了各催化剂在4e^-和2e^-路径中的电位决定步骤（PDS）和过电位。

**3.3. HER电催化性能**
研究人员计算了20种稳定TMTAP催化剂的氢吸附自由能ΔG*H。结果显示，Cd-TAP（-0.08 eV）和Os-TAP（-0.12 eV）的ΔG*H值最接近理论最优值（0 eV），位于火山图的顶点，表明其具有优异的HER催化性能，优于或与Pt(111)表面催化剂相当。

**3.4. 催化活性起源**
通过自旋密度、差分电荷密度和电子结构分析（态密度（PDOS）、d带中心）揭示了催化活性起源。O₂吸附后，自旋密度和电荷密度发生重排，形成了强极化的TM-O键并削弱了O-O键。PDOS分析表明金属d轨道与吸附O₂的2p轨道在费米能级附近发生杂化，促进了电荷转移和O₂活化。d带中心（ε_d）与ORR/OER过电位呈现火山型关系，Fe、Zn、Rh的ε_d位置适中，有利于获得高活性。

**讨论与结论**
**讨论部分总结**：该研究通过DFT计算系统筛选了TMTAP单层材料作为ORR、OER和HER的SACs，鉴定了多个有前景的候选物。研究结果强调了金属中心电子结构在调控催化性能中的关键作用。但研究也指出其局限性：所有计算基于理想酸性条件（pH=0）的CHE模型，未考虑隐式或显式的溶剂效应。因此，计算的过电位应被视为热力学趋势，而非实验条件下的绝对预测，将结果推广到中性/碱性或实验环境需额外考虑溶剂化和pH效应。

**结论翻译**：总之，研究人员通过系统的DFT计算，探索了嵌入TMTAP单层中的单过渡金属原子电催化ORR、OER和HER的潜力。在所有候选物中，Fe-、Zn-和Rh-TAP通过4e^-途径成为有前景的ORR/OER催化剂，表现出高稳定性和低过电位。特别是，ZnTAP和RhTAP以最低的过电位（η_ORR = 0.43 V, η_OER = 0.58 V）实现了最佳催化性能，与常规贵金属催化剂如Pt（η_ORR = 0.45 V）、RuO₂（η_OER = 0.42 V）和IrO₂（η_OER = 0.56 V）相当或更优。同时，AgTAP在ORR和OER中均表现出超低过电位（0.36 V），突显了其生成H₂O₂的高本征活性，使其成为一种有前景的双功能催化剂。尽管Cr-、Mn-、Fe-、Co-和Zn-TAP对2e^- ORR的选择性有限，但它们表现出优异的2e^- OER性能，过电位分别低至0.49、0.34、0.39、0.21和0.17 V。此外，CdTAP（-0.08 eV）和OsTAP（-0.12 eV）显示出非常小的ΔG*H值，被确定为高活性HER候选物。通过自旋密度、差分电荷密度和电子结构分析，进一步阐明了所选三种催化剂上的有效O₂活化。必须强调这项理论研究的局限性。所有计算均使用CHE模型在pH=0下进行，假设了理想的酸性环境。未包含显式溶剂分子和隐式溶剂化效应，尽管已知其会影响关键中间体（例如*OOH、*OH、*O）的吸附自由能。因此，报告的过电位应被解释为CHE框架下的本征热力学趋势，而非实验条件下的绝对预测。未来的工作应纳入隐式溶剂化模型和显式水分子，以弥合理论与实验之间的差距。总之，TAP支撑的过渡金属单层为设计用于ORR、OER和HER的低成本、有前景的单原子电催化剂提供了一条可行途径，在清洁和可再生能源技术中具有应用前景。