锶基金属有机骨架/聚苯胺/纳米多孔石墨烯三元复合正极材料的界面协同效应研究及其在电池-超级电容器混合器件中的应用

《RSC Advances》：Study of interfacial synergy in strontium-based organic framework/polyaniline/nanoporous graphene ternary composite as positive electrode for battery-supercapacitor hybrid devices

　　

日益增长的全球能源需求加剧了开发能够弥合电容器与传统电池之间差距的先进超级电容器技术的必要性。然而，新型电极材料的开发对于实现竞争性的比容量、能量密度和功率密度至关重要。本研究中，研究人员将锶-苯四甲酸金属有机骨架（Sr-BTCA）与聚苯胺（PANI）和纳米多孔石墨烯（NPG）复合，并对其作为电极材料的性能进行了评估。这些组分的协同整合利用了各自的优势。电化学测试表明，Sr-BTCA/PANI/NPG基复合材料在1.5 A g^-1时 delivering比容量为645.5 C g^-1。此外，组装的双电极混合器件展现出74.5 Wh kg^-1的最大能量密度。研究人员对实验数据应用线性和二次模型来估算 capacitive 和 diffusive 贡献。与线性模型相比，二次模型对实验数据的拟合效果更佳，表明在较高扫描速率下 capacitive-controlled 电荷存储占主导地位，证实了快速的电化学动力学。这些结果凸显了MOF、PANI和NPG组分之间强烈的协同相互作用，使Sr-BTCA/PANI/NPG复合材料成为高性能超级电容器应用的有前景的电极材料。

本研究旨在开发一种基于锶-苯四甲酸金属有机骨架（Sr-BTCA）、聚苯胺（PANI）和纳米多孔石墨烯（NPG）的三元复合电极材料，以解决单一组件在超级电容器应用中的固有限制，并探究其界面协同效应对电化学性能的影响。

随着便携式电子设备和电动车辆的快速发展，能源领域对先进储能技术的需求日益增长。传统锂离子电池虽具有高能量密度，但其功率密度不足的问题促使研究人员探索超级电容器等替代储能系统。超级电容器凭借快速充放电能力、高功率密度和优异的操作安全性，成为具有前景的电化学储能器件。然而，与传统电池相比，超级电容器的能量密度较低，这成为其主要局限，因此开发兼具高能量密度和高功率密度的新型电极材料成为研究热点。超级电容器的储能机制主要包括快速可逆的法拉第氧化还原反应和源于电极-电解质界面静电荷积累的双电层电容（EDLC）。碳基材料如碳纳米管、活性炭和石墨烯衍生物因其大比表面积和化学稳定性被广泛用作EDLC电极材料的复合组分，但其有限的赝电容贡献往往限制了比电容的提升。相比之下，过渡金属化合物和导电聚合物可提供更高的电容，但普遍存在电子传输不良和长期循环过程中结构不稳定的问题。

金属有机骨架（MOF）因其高度有序的孔结构、高比表面积和化学可调的组成，作为超级电容器电极材料受到广泛关注。通过金属节点与有机配体的配位可提供丰富的电活性位点和可调控的孔结构，促进离子扩散和吸附。然而， pristine MOF固有的电化学特性不足，限制了其电子传输，对倍率性能产生不利影响。基于锶的MOF（Sr-BTCA）以苯四甲酸（BTCA）为配体构建，预期可提供卓越的结构稳定性和易于接触的金属活性位点。然而，Sr基MOF在储能领域的研究相对匮乏，其电化学性质尚未得到全面系统的研究。导电聚合物，特别是聚苯胺（PANI），因其优异的电容、可逆的氧化还原行为、低成本和相对简便的合成程序，成为极具吸引力的赝电容材料。尽管PANI具有多种氧化态以实现高效的法拉第电荷存储，但其在快速循环过程中的体积变化往往导致机械降解，限制了其实际应用。将PANI与多孔基质杂化是克服这些缺点同时保持其赝电容性能的有效途径。纳米多孔石墨烯（NPG）因其相互连通的孔结构、高密度的电化学活性位点以及增强MOF骨架机械和结构稳定性的能力而备受关注。MOF、导电聚合物和石墨烯基材料的合理整合可有效利用各组分的互补优势：MOF提供金属活性位点和孔隙率，PANI贡献增强的赝电容，NPG促进快速离子传输和结构稳定化。然而，关于Sr-BTCA、PANI和NPG三元复合材料的综合研究仍然十分有限，其协同作用机制亟待深入探究。

研究人员采用溶剂热法合成Sr-BTCA及其与PANI、NPG的复合材料。具体而言，将SrCl₂·2H₂O的水溶液与H₄BTCA的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合，在160°C下于密封聚四氟乙烯内衬高压釜中反应16小时，经离心、洗涤、干燥得到Sr-BTCA粉末。Sr-BTCA/PANI/NPG复合材料则通过将Sr-BTCA、PANI和NPG按2:1:1的质量比物理混合获得。工作电极的制备采用泡沫镍为基底，将含80%活性材料、10% PVDF粘结剂和10%乙炔黑的浆料在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中搅拌6小时后，滴涂于1×1 cm²泡沫镍上，干燥后用于电化学测试。

通过X射线衍射（XRD）分析确认，合成的Sr-BTCA表现出对应于JCPDS #96-435-0449的特征衍射峰，表明该材料具有良好的结晶度和高度有序的多孔网络。复合材料的XRD图谱中仍保留Sr-BTCA的衍射峰，说明引入PANI和NPG后 crystalline porous framework 得以保持。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，Sr-BTCA呈现相对均匀的微晶形貌，表面粗糙且颗粒分布均一；而Sr-BTCA/PANI/NPG复合材料则表现出更为致密和相互连接的形貌，表明PANI有效桥联了Sr-BTCA骨架，同时NPG提供了导电框架，纳米多孔石墨烯和聚合物涂层有效减少了颗粒聚集并增强了颗粒间接触。能量色散X射线光谱（EDX）证实了Sr-BTCA中Sr、C、O元素的存在以及复合材料中多孔物种与碳质组分的贡献。

电化学测试方面，循环伏安法（CV）在0.7 V电位窗口内以3至50 mV s^-1的扫描速率进行。随着扫描速率增加，Sr-BTCA的特征CV形状保持稳定，表明其具有良好的电化学稳定性。与 pristine Sr-BTCA 相比，Sr-BTCA/PANI/NPG复合材料表现出更大的积分面积和更高的电流响应。恒电流充放电（GCD）测试在0.6 V电位窗口内于1.5至11 A g^-1的电流密度范围内进行，复合材料显示出显著更长的放电时间，反映了增强的电荷存储能力。在1.5 A g^-1时，Sr-BTCA/PANI/NPG的比容量达到645.5 C g^-1，远高于pristine Sr-BTCA的395 C g^-1。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，复合材料的等效串联电阻（ESR）从Sr-BTCA的0.66 Ω降低至0.46 Ω，且Nyquist图中复合材料的半圆直径减小、垂直性增加，证实了改善的离子传输性能。

在两电极混合器件测试中，以Sr-BTCA/PANI/NPG为正极、活性炭（AC）为负极组装器件。该器件在1.7 V电位窗口内表现出良好的CV特性，在1.6 V操作电位窗口内的GCD测试显示较长的放电时间。该混合器件在0.6 A g^-1时达到335.2 C g^-1的最大比容量，能量密度和功率密度分别达到74.5 Wh kg^-1和3200 W kg^-1，并在5000次充放电循环后保持97.1%的容量，展现出优异的循环稳定性。

在电荷存储机制研究方面，研究人员应用线性和二次模型对 capacitive 和 diffusive 贡献进行了动力学分析。线性模型基于公式 = k₁v + k₂v^1/2，其中k₁v代表 capacitive-controlled 贡献，k₂v^1/2代表 diffusive-controlled 贡献。二次模型则采用 = k₁v + k₂v^1/2 + k₃v^3/2，其中k₁v定义电池和超级电容器（EDLC）的联合效应，k₂v^1/2归因于电池型扩散控制过程，k₃v^3/2表示欧姆电阻。结果显示，在较低扫描速率下扩散控制过程占主导，而在较高扫描速率下 capacitive 行为成为主导过程。具体而言，在5 mV s^-1时贡献以扩散为主，而在100 mV s^-1时 capacitive 行为达到最大。两种方法的比较表明，二次模型比线性模型更准确地拟合实验数据，能够更好地捕捉 capacitive 和 diffusive 控制过程。

综上所述，研究人员成功制备了Sr-BTCA/PANI/NPG新型三元复合材料，以解决各单一组分在超级电容器应用中的内在局限。Sr-BTCA的多孔框架提供了丰富的电化学活性位点，PANI的引入改善了赝电容电荷存储，而NGP作为高效的导电支架促进了离子传输。由于协同作用，复合电极展现出645.5 C g^-1的比容量，远高于pristine Sr-BTCA的395 C g^-1。所组装的双电极混合器件Sr-BTCA/PANI/NPG//AC表现出74.5 Wh kg^-1的竞争性能量密度和3200 W kg^-1的最大功率密度，反映了其实际应用潜力。通过半经验模型的综合分析揭示，在较高扫描速率下 capacitive 贡献占主导地位，证实了有效的电极利用和快速的电荷转移。总体而言，该研究展示了Sr-BTCA/PANI/NPG复合基混合电极在下一代高性能超级电容器器件中的巨大潜力。该论文发表于《RSC Advances》。
researchers 用到的主要关键技术方法包括：溶剂热法合成材料、XRD晶体结构分析、SEM表面形貌表征、EDX元素组成分析、CV循环伏安法、GCD恒电流充放电测试、EIS电化学阻抗谱分析、两电极混合器件组装、Ragone图能量-功率密度评估，以及线性与二次动力学模型拟合分析。