循环经济驱动的Cs/Sg/MGNPs/AC复合材料用于高效去除亚甲基蓝及其后续作为尿素氧化电催化剂的增值化

《Journal of Applied Polymer Science》：Circular Economy-Driven Cs/Sg/MGNPs/AC Composite for Efficient Methylene Blue Removal and Subsequent Valorization as a Urea Oxidation Electrocatalyst

　　

本研究展示了一种循环经济方法，通过从矿渣、矿渣衍生的磁性铁纳米颗粒、壳聚糖和活性炭中合成复合吸附剂（Cs/Sg/MGNPs/AC），用于高效去除水溶液中的亚甲基蓝（MB）染料，随后将废吸附剂增值为尿素氧化反应（UOR）的电催化剂。研究人员利用场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（FESEM-EDX）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、BET氮气吸附和动态光散射（DLS）技术对该复合物进行了全面表征。该复合物在最优条件下表现出卓越的吸附性能，几乎完全去除（>98%）。通过等温线分析（Freundlich模型）、动力学模型（准二级和Elovich模型）以及颗粒内扩散研究，阐明了吸附机制。该过程受pH、吸附剂用量、接触时间、初始染料浓度和离子强度的影响。由于静电相互作用和官能团特性，该复合物对阳离子染料比对阴离子染料具有选择性。吸附后，负载MB的复合物（Cs/Sg/MGNPs/AC/MB）被成功重新用作UOR电催化剂，在1.0 M尿素溶液中实现了179.90 mA/cm²的显著电流密度，比原始复合物（157.47 mA/cm²）提高了14.2%。MB负载的催化剂还展现出更优的电化学性能，包括增强的双层电容（0.5815 mF/cm²对比0.3265 mF/cm²）、更低的电荷转移电阻（1.09 Ω对比1.47 Ω）以及优异的长期稳定性（3600 s内85.60 mA/cm²对比69.15 mA/cm²）。这项工作建立了一条将工业废料和废吸附剂转化为用于环境修复和能源应用的增值材料的可持续路径。

**研究背景、问题与开展原因**

21世纪，纺织、造纸、皮革、食品和制药行业排放的合成染料（synthetic dyes）已成为最紧迫的环境挑战之一。每年超过17万吨有机染料未经充分处理被排入水体，造成严重的生态破坏并威胁公众健康。其中，亚甲基蓝（methylene blue，MB）作为一种噻嗪类阳离子染料，因其高环境持久性、非生物降解性和显著毒性而成为特别令人担忧的污染物。MB浓度超过5 mg/kg时，会抑制单胺氧化酶，可诱发人类致命性5-羟色胺中毒；在水生生态系统中，MB对大型蚤（*Daphnia magna*）的48小时半最大效应浓度（EC₅₀）仅为61.5 μg/L，被联合国全球化学品统一分类和标签制度（GHS）列为I类急性水生毒物。此外，MB及其降解产物具有致癌、致突变和发育毒性。传统的处理技术如混凝-絮凝、膜过滤、高级氧化、离子交换和生物降解存在显著局限性（如效率低、成本高、产生二次污染）。吸附法因其操作简便、效率高（通常>90%）、成本低、适用性广等优点成为最有前景的染料去除技术。然而，商业活性炭的高成本和再生困难限制了其在发展中国家和大规模应用中的使用。因此，研究聚焦于开发从农业废料、工业副产品等来源获得的低成本替代吸附剂。壳聚糖（chitosan）、矿渣（slag）和活性炭（activated carbon）因其丰富性、可再生性、生物降解性和高吸附容量而受到关注。同时，尿素氧化反应（urea oxidation reaction，UOR）作为电化学产氢和直接尿素燃料电池中析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）的替代方案，具有更低热力学电位（0.37 V对比1.23 V），可同时应对废水处理和能源生产挑战。

**研究内容与结论**

研究人员成功开发了一种循环经济驱动的多功能复合材料Cs/Sg/MGNPs/AC，用于高效去除MB，随后将废吸附剂增值为UOR电催化剂。该复合材料通过多种表征确认了各组分的成功结合，并展现出优异的吸附性能（在最优条件下接近完全去除，>98%）。吸附机制涉及静电相互作用、氢键和π-π堆积，符合准二级动力学和Freundlich等温模型，表现为多层吸附。值得注意的是，吸附MB后的废复合物（Cs/Sg/MGNPs/AC/MB）在UOR中表现出增强的电催化活性，电流密度达179.90 mA/cm²，比原始复合物提高14.2%，并具有更低的电荷转移电阻和更高的稳定性。这项研究证明了将工业废料和废吸附剂转化为用于环境修复和能源应用的增值材料的可持续路径，为循环经济原则在工业和环境中的应用提供了概念验证。

**主要关键技术方法**（不超过250字）

研究人员利用从埃及钢铁厂获得的冶金矿渣，通过机械研磨和酸浸处理活化后，采用化学共沉淀法从矿渣浸出液中制备磁性铁氧化物纳米颗粒（Fe-MNPs）。随后将酸处理矿渣与Fe-MNPs以3:1比例高能球磨得到Sg/MGNPs复合物，再采用镍离子诱导的离子凝胶法包裹壳聚糖，最后与活性炭以4:1比例物理混合制成最终复合吸附剂Cs/Sg/MGNPs/AC。吸附实验通过批次试验进行，系统研究了pH、吸附剂用量、接触时间、初始染料浓度和离子强度的影响，并利用非线性回归拟合等温线和动力学模型。电催化测试采用三电极体系，以改性玻碳电极为工作电极，在1.0 M KOH含有不同浓度尿素的电解液中通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法评估UOR性能。

**研究结果**

- **3.1 复合吸附剂的表征**：通过XRD分析确认了半结晶壳聚糖、活性炭、石英杂质和立方Fe₃O₄纳米颗粒的存在；FTIR光谱证实了壳聚糖官能团、Fe–O振动以及杂化复合物的成功形成；BET测量显示材料具有508.54 m²/g的高比表面积和2.19 nm的平均孔径，呈介孔结构；SEM-EDX揭示了高度异质和多孔的表面形貌，元素映射显示C、Ca、Si、Al、Mg和Fe的均匀分布，平均粒径14.917 μm。

- **3.2 溶液pH对MB吸附的影响**：在pH 2–10范围内研究，发现MB去除效率强烈依赖pH，在pH 8附近达到最大（约98.6%），归因于静电相互作用及非静电力（π-π堆积和氢键）的协同。

- **3.3 吸附剂用量的影响**：吸附剂量从0.005 g增至0.05 g时，去除效率从约58%升至近100%，而平衡吸附容量（q_e）从约58 mg/g降至10 mg/g，表明需平衡效率与利用率。

- **3.4 初始染料浓度的影响**：MB浓度从10 mg/L增至150 mg/L时，去除效率降低但q_e增加至超过80 mg/g，符合浓度梯度驱动的传质机制。

- **3.5 吸附等温线模型**：Langmuir和Freundlich模型均拟合良好（R²>0.98），最大吸附容量（q_max）在25°C时为107.07 mg/g，55°C时降至89.998 mg/g，表明吸附为放热过程；Freundlich指数n>1确认吸附有利。

- **3.6 吸附动力学**：接触时间实验显示三阶段吸附，准二级动力学（R²=0.96）和Elovich模型（R²=0.96）优于准一级，表明化学吸附为速控步骤；Weber-Morris颗粒内扩散模型揭示多线性阶段，证明薄膜扩散和颗粒内扩散共同作用。

- **3.7 离子强度的影响**：NaCl浓度从0增至250 mg/L时，去除效率从约100%降至约70%，归因于竞争吸附和电荷屏蔽效应，但非静电作用仍维持部分效率。

- **3.8 先进物理模型**：采用均匀能量分布的单层模型，统计指标优异（R²=0.996–0.998）。位阻参数n（0.68–0.83）表明MB分子以平行和非平行混合取向吸附；吸附能量（ΔE）<30 kJ/mol，证实物理吸附主导；热力学参数显示自发且放热过程。

- **3.9 尿素氧化反应（UOR）电催化性能**：CV测试表明，负载MB的废催化剂在1.0 M尿素中实现179.90 mA/cm²的峰值电流密度，较原始复合物（157.47 mA/cm²）提高14.2%；扫描速率分析证实扩散控制动力学；废催化剂的双层电容（C_dl=0.5815 mF/cm²）高于原始（0.3265 mF/cm²），电化学活性面积更大；Tafel斜率更低（54 mV/dec），电荷转移电阻更小（1.09 Ω对比1.47 Ω），且3600秒计时电流测试显示更高的保持电流（85.60 mA/cm²对比69.15 mA/cm²）。

**总结与结论**（翻译研究结论部分）

本研究成功展示了一种循环经济方法，通过将工业矿渣和壳聚糖转化为多功能复合材料，实现可持续废料增值。合成的Cs/Sg/MGNPs/AC复合材料对水溶液中亚甲基蓝的去除非常有效，吸附性能受静电相互作用、氢键和π-π堆积机制控制。该过程展现了有利的热力学行为，遵循准二级动力学，并在非均质表面具有多层吸附特征。最值得注意的是，染料去除后的废吸附剂被成功重新用作尿素氧化反应的增强型电催化剂，与原始材料相比表现出更优的电化学性能。这种双重功能（污染物修复后接能源应用）为将环境废料转化为增值材料建立了概念验证，提供了一条可持续路径，同时应对水处理挑战和制氢及燃料电池技术中对成本效益电催化剂的日益增长需求。将废料增值、环境修复和能源生产整合在单一材料系统中，代表了在工业和环境应用中实现循环经济原则的重要进展。