《Journal of Applied Polymer Science》：Dispersion of Carbon Nanotubes and Homogeneous Reinforcement of Rubber Matrices
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碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）因其优异的力学、电学与热学性能，被视为橡胶复合材料最具潜力的多功能增强填料。然而，现有关于CNTs增强复合材料的研究多集中于水泥基与金属基体系，鲜有针对橡胶基体特有挑战——即极高黏度、大变形行为及复杂交联
碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）因其优异的力学、电学与热学性能，被视为橡胶复合材料最具潜力的多功能增强填料。然而，现有关于CNTs增强复合材料的研究多集中于水泥基与金属基体系，鲜有针对橡胶基体特有挑战——即极高黏度、大变形行为及复杂交联网络所引发的“分散-均质化-界面耦合”问题的系统性探讨。本综述采用系统评估方法，全面总结了CNTs增强橡胶基复合材料的最新研究进展。本文聚焦橡胶基体，对比了适用于高黏度弹性体加工的非热分散与热辅助分散技术，阐明了黏弹网络中特有的多尺度协同增强机理，并明确了加工参数与耐磨性、撕裂强度及电磁屏蔽性能等最终性能属性之间的内在关联。
1 引言
橡胶材料凭借其优异的弹性、阻尼、减震及抗疲劳性能，在航空航天、汽车轮胎、高端密封件及新兴柔性电子器件等关键领域具有不可替代的作用。然而，纯橡胶基体本征力学强度较低，且在极端条件下耐磨与抗撕裂性能不足，需引入高性能填料进行增强。近年来，碳纳米管（CNTs）以其独特的一维管状结构、极高的长径比、高达1 TPa的杨氏模量以及优异的电学与热学性能，成为突破传统炭黑（Carbon Black, CB）或白炭黑增强局限的革命性纳米增强体，同时赋予弹性体多功能特性。
大量研究表明，将少量CNTs引入聚合物基体可显著提升材料的刚度、强度、导电性、导热性及电磁干扰（Electromagnetic Interference, EMI）屏蔽性能。尽管已有众多综述总结了CNTs在热塑性塑料、水泥基材料及金属基体系中的应用，但专门针对CNTs增强橡胶基体的系统性、机理导向型综述仍然有限。这一区分至关重要，因为弹性体在流变行为、交联化学及变形行为上与刚性基体存在本质差异。
与热塑性塑料或金属不同，橡胶基体在加工过程中表现出极高的黏度，硫化后形成化学交联网络结构，并在服役条件下发生广泛的可逆非线性变形。这些特征深刻影响碳纳米管的分散动力学、界面相互作用机制、填料网络演化及电渗行为。此外，弹性体中的循环载荷引入了Payne效应、Mullins软化、应变诱导结晶及动态网络破坏与重构等复杂性，使得刚性复合材料中发展的增强机制无法直接外推至弹性体体系。
当前同行评议文献中虽包含大量关于CNTs增强复合材料的综述，但多数聚焦于水泥、金属或热塑性基体。在这些刚性基体中，增强机制主要涉及载荷传递、位错强化或晶粒细化。相比之下，针对CNTs在高黏度橡胶基体中的分散动力学、填料网络与聚合物交联网络的协同耦合机制，以及极端应变下的界面演化行为，仍缺乏专门且系统的批判性评估。因此，本文不仅总结了填料网络与橡胶交联网络之间的协同效应，更重要的是为高性能轮胎与柔性电子器件的未来发展提供了新的见解。
2 碳纳米管的分散
CNTs分散的核心挑战在于克服其强范德华力与π-π堆积，有效解聚团聚结构为单根纳米管，并通过静电斥力、空间位阻或共价功能化实现长期胶体稳定性。这种稳定分散是充分发挥其本征导电、导热及力学增强能力的基本前提。主流分散策略可概念化为“剪切-解聚-稳定”三阶段过程，主要通过化学、物理或热辅助方法实现。
2.1 非热诱导分散
2.1.1 物理分散
超声处理是最广泛采用的分散技术，通过空化气泡溃灭快速破坏纳米颗粒团聚。研究表明，较高超声能量输入可改善CNTs在基体中的分散，从而显著提升力学性能。大豆分离蛋白（Soy Protein Isolate, SPI）可实现高效分散，5分钟超声处理即可达到与十二烷基硫酸钠（Sodium Dodecyl Sulfate, SDS）90分钟处理相当的分散效果，且分散液静置30天无明显沉降。
聚羧酸酯系减水剂通过疏水作用包裹CNTs，亲水侧链提供静电稳定作用，可有效分散水泥颗粒与CNTs。机械研磨利用研磨介质对CNTs施加机械力实现分散，行星式球磨可通过变速湿磨降低CNTs直径与长度，提升导热性能。高压均质化（High-Pressure Homogenization, HPH）通过高压迫使物料流经狭窄均质阀隙，产生强烈湍流、空化及高剪切力，高效破碎团聚体。该方法对CNTs结构损伤显著低于超声处理，且连续流动操作模式适合工业规模化生产。
2.1.2 化学分散
共价改性的本质是通过化学反应选择性断裂CNTs表面的sp2共轭键，使官能团与表面碳原子形成稳定共价键。化学氧化是典型策略，酸处理可在CNTs表面引入羟基、羧基等含氧官能团，显著提升其在极性溶剂与聚合物基体中的分散性。卤化通过共价接枝卤素原子改变表面化学性质与电子结构，增加表面极性，破坏π-π堆积作用。
非共价功能化中，芳香族化合物利用π-π堆积作用吸附于CNTs表面。芘及其衍生物因其平面多环结构与石墨表面相似，可通过π-π作用稳定吸附，且不破坏CNTs本征结构完整性。共轭聚合物如聚（间亚苯基亚乙烯基）（Poly(m-phenylenevinylene), PmPV）可通过表面包覆实现功能化，增强CNTs溶解度并改善其与聚合物的界面相容性。表面活性剂通过疏水尾链吸附于CNTs表面，亲水头基朝向溶剂，降低界面能。离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（[Bmim][Cl]）可通过阳离子-π作用非共价修饰CNTs，改善其在橡胶基体中的分散。
2.1.3 生物分散
生物功能化是一种绿色替代策略，避免了强酸氧化对管壁的腐蚀及繁琐的后处理步骤。蛋白质因富含羟基、氨基、巯基和羧基等反应性官能团，成为理想的生物分散剂。大豆分离蛋白（SPI）不仅可实现CNTs的高效分散，还能提升复合材料的拉伸模量与强度，其分散效率与稳定性优于SDS。DNA、壳聚糖等生物分子可作为“智能过滤器”，选择性分散多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs）并使石墨杂质沉淀，整个过程无需强酸强碱，室温下即可进行，分散液可稳定储存12个月。
2.2 热辅助分散
热辅助分散利用热能结合剪切力或化学反应，削弱CNTs束内强范德华力，促进解聚并实现在聚合物熔体中的均匀分散。其核心在于热激活与力场的协同作用，特别适用于橡胶基纳米复合材料的工业化连续生产。
等离子体分散是一种干法、绿色高效的CNTs分散技术，利用低温等离子体产生的高能活性物种同步刻蚀与化学功能化CNTs表面。大气压低温等离子体氧化可在MWCNTs表面引入含氧官能团，优化C-O键分布，提升表面氧含量与亲水性，使其在水和极性树脂中实现无团聚的稳定分散，且能耗低、可规模化。
3 碳纳米管对橡胶的均匀增强
天然橡胶（Natural Rubber, NR）因优异弹性与可逆变形能力被广泛应用于轮胎、密封件等领域，但纯NR存在拉伸强度、硬度与耐久性不足的问题。CNTs作为纳米填料面临两大挑战：强范德华力导致团聚，阻碍均匀分散；表面惰性导致与橡胶基体界面黏结差，易在外力下脱粘拔出，削弱应力传递效率。
综合采用“酸处理+球磨”策略可同步缓解团聚并增强界面黏结。硝酸-硫酸混合液回流氧化在CNTs表面引入羟基、羧基等官能团，赋予其“分子胶”功能；随后与HRH黏合体系共混球磨，可使CNTs从紧密团聚束转变为均匀分散的单根颗粒，与橡胶分子形成强共价与物理相互作用。
在苯乙烯-丁二烯橡胶（Styrene-Butadiene Rubber, SBR）中，CNTs的渗流阈值（约1.7 vol%）远低于炭黑（约6 vol%），这归因于其高长径比可在低填充量下构建高效导电网络。在低体积分数（0%-10%）范围内，CNTs对SBR的储能模量影响甚微，保留了弹性体的高弹性；而其导电网络在拉伸应变下具有结构稳定性，介电常数几乎不受拉伸应力影响，这与炭黑填料的行为形成鲜明对比。
3.1 增强因素
CNTs的高长径比是决定其分散性的关键因素，长径比越大，缠结与团聚倾向越显著。有效分散策略需包含两个连续步骤：确保CNTs聚集体表面被基体或分散剂充分润湿；施加足够剪切力克服界面黏附，分离单根纳米管。基体流变特性也需仔细调控：过高黏度阻碍剪切应力向聚集体内部传递，过低黏度则难以锚定分散的CNTs。
CNTs的结构缺陷（如开口端、壁空位、晶格畸变）可作为含氧官能团的锚定点，提升表面活性，降低分散能垒。高压均质化（HPH）可在10分钟内完成20个循环，达到与1小时超声相当的分散质量，且对CNTs结构损伤更小。表面活性剂的选择并非“越多越好”，过量会导致胶束形成，反而通过表面活性剂层桥接相邻CNTs，诱发絮凝。橡胶基体的门尼黏度也需精确控制，过高或过低均不利于CNTs分散与稳定。
3.2 增强方法
MWCNTs作为“明星纳米增强剂”，理论上微量添加即可显著提升NR的拉伸强度与硬度，同时保留其柔韧性并赋予导电导热功能。CNTs用量对橡胶性能的影响呈非单调变化：随着CNTs用量增加，焦烧时间与硫化时间缩短，最大转矩线性增加，表明其具有硫化促进作用；疲劳寿命在0.5 phr时出现峰值（约2000次循环），较纯胶提升50%，超过1 phr后则因团聚导致疲劳性能下降。
极低用量的CNTs（0.5-1 phr）即可使NR的体积电阻率从~1012Ω·cm降至104Ω·cm以下，实现“绝缘体-导体转变”，赋予橡胶抗静电或EMI屏蔽功能，且几乎不损害其本征弹性。
3.3 增强机理
均匀分散的CNTs通过在橡胶基体中形成三维网络与强界面相互作用，实现微观、纳米与宏观尺度的多层次协同增强。当CNTs含量达到或超过渗流阈值时，其均匀分散并相互物理锁结，构建连续的3D导电与增强网络。
通过精确调控开炼机辊距至0.2 mm产生极高剪切应力，无需表面功能化即可将未改性MWCNTs均匀分散于NR基体中。原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）纳米力学mapping识别出“三区”结构：碳纳米管域作为蜂窝状骨架提供力学增强；管-胶界面区类似细胞壁，实现应力高效传递并抑制界面分层；受限分隔的橡胶基体域在变形下链段运动受限，提升整体刚度与强度。
“隔离结构”策略通过合成表面带有活性多硫（–S–S–）键的高度交联橡胶粒子，将其均匀分散于含CNTs的橡胶基体中，热压过程中橡胶粒子作为物理屏障驱使CNTs仅分布于粒子间隙，自发形成渗流网络，同时表面多硫键与基体硫化，建立强共价界面键合。
4 碳纳米管增强橡胶的性能
集成CNTs旨在提升橡胶本征性能并拓展应用范围，尤其在轮胎制造领域。优化用量的CNTs可显著提升橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、导热与导电性能。
4.1 高导热性
CNTs的热传导主要受热声子传导支配，受声子模式数量、边界与表面散射、管长及本征声子散射机制等多因素影响。添加5 wt% CNTs可使橡胶热导率从0.253 W/(m·K)提升至0.267 W/(m·K)；30 wt% CNTs复合材料的导热系数可达0.346 W/(m·K)，较纯NR提升35%。用5 phr CNTs替代5 phr炭黑，可使NR/炭黑复合材料的热导率提升80%，从0.335 W/(m·K)增至0.602 W/(m·K)，这归因于CNTs构建的高效导热通路。
4.2 高耐磨性
CNTs增强复合材料的耐磨性受多因素耦合影响。载荷增加通常导致磨损率上升、摩擦系数下降，但CNTs的引入可提高发生胶合（Galling）的临界载荷，使其能承受更高负荷。滑动速度增加会加剧界面生热，削弱界面结合，导致磨损率上升，且摩擦系数对速度变化的敏感性高于磨损率。温度超过转变温度（通常为材料绝对熔点的0.4倍）时，磨损机制从轻微磨损转为严重磨损。CNTs凭借其超高导热性（>3000 W/(m·K)）、高熔点（3550°C）及优异抗氧化性，可提升复合材料的磨损转变温度，降低磨损率。CNTs体积分数与摩擦学性能呈非线性关系：在1 wt%左右达到最优，过量则因团聚导致结晶度与硬度下降，磨损性能恶化。
4.3 抗撕裂性
少量CNTs即可显著提升橡胶撕裂性能，这得益于其高长径比利于在填料网络中形成桥接结构，分散应力并降低裂纹扩展速率。撕裂能与CNTs体积分数呈正相关，但高填充下团聚会降低增强效率。通过J积分测试表征准静态断裂行为发现，含3相CNTs的复合材料抗裂纹扩展能力最强；5相CNTs因滞后损耗显著高于其他组，动态抗裂性能最弱。因此，确定CNTs的最佳用量是实现高抗撕裂CNTs增强橡胶的关键。
4.4 抗静电性能
轮胎滚动摩擦产生的静电荷积累会干扰现代智能汽车的传感器运行。添加CNTs填料是提升导电性的有效途径，可赋予橡胶永久抗静电功能与长效抗疲劳性。构建隔离型导电网络是提升电磁干扰（EMI）屏蔽效能（Shielding Effectiveness, SE）的最有效策略。受“钢筋混凝土”结构启发，以废弃阻燃聚氨酯泡沫（Waste Flame-Retardant Polyurethane Foam, WFPUF）为3D骨架浸涂CNTs与纤维素纳米纤维（Cellulose Nanofibers, CNFs）形成导电泡沫（WCC），再注入掺有CNTs的胶粉（Ground Tire Rubber, GTR）热压成型，构建了多尺度全互联3D导电结构，EMI屏蔽效能达53.8 dB。
5 总结与展望
本文全面综述了CNTs增强橡胶基复合材料的最新研究进展，重点探讨了CNTs分散方法、增强机理、均质化策略及其在高性能橡胶技术中的应用前景。研究指出，尽管CNTs性能优异，但其实际应用长期受限于强团聚与弱界面黏结两大挑战。通过系统考察物理（超声、高压均质、机械研磨）、化学改性（共价与非共价功能化）及生物分散、等离子体处理等技术，可实现CNTs的有效解聚与稳定分散。在此基础上，深入分析了“载荷传递”、“细晶强化”、“三维渗流网络形成”及“蜂窝状结构增强”等多尺度协同增强机理。优化分散与用量的CNTs可显著提升NR与SBR等弹性体基体的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、导热与导电性，在抗静电、EMI屏蔽及高导热需求场景中性能优于传统炭黑填充体系，为航空航天部件、智能轮胎及柔性电子器件的高端应用奠定了理论与技术基础。
