3D打印柔性微液态金属超级电容器及其储能特性

《Journal of Nanotechnology》：3D-Printed Flexible Microliquid Metal Supercapacitors and Their Energy Storage Characteristics

　　

可穿戴设备日益增长的需求使得柔性高能量密度微型电源变得迫切，传统超级电容器受限于脆性材料及高危液体电解质，难以满足此挑战。为克服常规超级电容器在柔性与能量密度上的局限并满足可穿戴电子供能需求，研究人员采用3D打印技术以液态金属(Liquid Metal, LM)为核心电极制备一体化柔性微超级电容器(Micro-supercapacitor, MSC)。该器件结合EGaIn(共晶镓铟合金)与聚合物电解质，利用柔性PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基底及LM–PVA(聚乙烯醇)/环氧树脂电解质复合体系，实现16.0 mWh/cm3的高体积能量密度与优异机械鲁棒性，弯曲5000次后电容保持率达92%。深入机理研究表明界面电荷存储存在协同增强效应。该研究不仅系统优化了制备工艺，还通过原位电化学分析阐明协同储能机制，为柔性电子创新电源方案铺平道路，为实现高性能高可靠微型化电源系统提供理论指导与技术策略。

论文解读：《Journal of Nanotechnology》——3D打印柔性微液态金属超级电容器及其储能特性

一、研究背景与意义

随着可穿戴及植入式电子设备快速发展，柔性可拉伸储能器件需求显著增长。超级电容器(Supercapacitor, 亦作Electric Double-Layer Capacitor, EDLC)因高功率密度、长循环寿命及快充放特性成为理想储能方案，但传统超级电容器采用刚性电极与基底，在柔性电子中适用性有限。液态金属(Liquid Metal, LM)，特别是共晶镓铟合金(Eutectic Gallium-Indium, EGaIn)，具流动性、高电导率、自修复能力、无毒不燃、低熔点等特性，是柔性超级电容器理想材料平台。现有LM基电容器制备方法如激光烧蚀、电流体动力喷印等存在成本高、难以大规模生产或图案精度受限等问题。为此，研究人员提出采用3D打印(直写成型 Direct Ink Writing, DIW)同步控制双材料直接打印复杂图案及多层电容器，以EGaIn–PVA导电墨水为电极、环氧树脂基为电解质，在PET/纤维素基底上制备柔性微超级电容器(Flexible Micro-Supercapacitor, FMSC)，系统评估其电阻、比电容、能量密度、功率密度及弯折稳定性，验证其在可穿戴电子中的应用潜力。

二、主要关键技术方法

研究人员合成EGaIn合金(镓:铟质量比75.5:24.5)，将10 wt% PVA水溶液与LM按体积比10:1超声混合、静置弃上清制得LM–PVA导电墨水；选用经乙醇与去离子水超声清洗吹干的PET膜或纤维素材料为基底。使用配备18 G(内径1.00 mm)针头的3D打印机在3.0–3.5 MPa气压下按CAD图案打印电极，两端连接导电铜线，再以A:B=10 mL:4 mL配比搅拌混合双组分环氧树脂整体封装，UV固化6 h(封装层厚80–250 μm)。通过SEM(扫描电子显微镜)、AFM(原子力显微镜)表征形貌，电化学工作站测试CV(循环伏安法)、GCD(恒电流充放电)、EIS(电化学阻抗谱)评估电化学性能，并进行弯折循环及实际点亮灯泡、驱动可穿戴鞋垫柔性灯带演示。

三、研究结果

3.1. The Design of Supercapacitors（超级电容器设计）

研究人员设计层叠叉指与螺旋(Spiral)三种电极构型，其中螺旋结构增大有效电极面积提供更多活性位点，缩短离子/电子传输路径降低内阻，且易于3D打印成型。紧凑布局利于有限体积内获高电容，电场分布均匀可降低局部过载与短路风险，适合空间受限便携设备。

3.2. 3D-Printed Flexible Micro-LM Supercapacitors（3D打印柔性微液态金属超级电容器制备）

经优化的DIW参数(1%走速、室温22±2℃、湿度35±5%)可在PET或纤维素基底获连续无断点LM–PVA叉指/螺旋电极；环氧树脂均匀包覆可阻隔水汽氧渗入、提升循环稳定性。实物照片显示打印图案保真度高，封装后器件具良好柔性。

3.3. Characterization and Electrochemical Performance Analysis of Supercapacitors（超级电容器的表征与电化学性能分析）

3.3.1. Morphological Characterization（形貌表征）

SEM显示LM–PVA墨水经1 mm喷嘴印刷形成均匀致密电极表面，无明显裂纹孔隙，增大了电极/电解质接触面积。AFM测得平均粗糙度(R_a)约400 nm，适中粗糙度利于环氧树脂浸润吸附；计算电极材料比表面积达13330 cm²/g，含丰富微孔/介孔提供离子存储空间。

3.3.2. Electrochemical Performance（电化学性能）

块体电阻率(ρ)测定为32.3 μΩ·cm；EIS测得等效串联电阻(Equivalent Series Resistance, ESR)≈20.51 Ω，最大功率密度约7.8 mW/cm²。在0–0.8 V窗口、10 mV/s扫速下体积比电容约180 F/cm³，据此算得体积能量密度(Volumetric Energy Density, E_v)达16.0 mWh/cm³，较传统碳基器件提升3–8倍，归因于EGaIn高理论容量(720 C/cm³)与PVA基质内快速离子传输协同作用。

3.3.3. Charge–Discharge Process of Supercapacitors（超级电容器充放电过程）

GCD曲线呈近对称三角形，证实以双电层电容机制主导。电流密度由0.1升至5 mA/cm²时比电容由128降至89 F/g，保持率69.5％，衰减低于传统活性炭(~60％)。1000圈循环后电容保持率94.2％，库仑效率>98.5％；SEM与EDS(能谱仪)显示循环后LM表面无裂纹氧化层(O原子含量<3％)，LM自修复特性(PVA凝胶溶解表面Ga₂O₃氧化层持续裸露新鲜金属)与PVA机械缓冲抑制界面分层是稳定主因。

3.4. Application of 3D-Printed LM Supercapacitors（3D打印LM超级电容器的应用）

3.4.1. Power Supply of Ultra-Thin Flexible Supercapacitors（超薄柔性超级电容器供电）

0.5 V恒压充电20 min后驱动0.5 V灯泡，平均持续点亮13 min(五次测试12.4–14.2 min)，较同体积实验室先前电容器放电时长提升44％，证明3D打印精确调控电极微结构可提升储能表现。

3.4.2. Wearable Applications of Supercapacitors（超级电容器的可穿戴应用）

将5 cm×6 cm×0.2 mm FMSC集成于织物构成可穿戴电源系统(总重204.5 g)，测试者打字/慢跑/俯卧撑时输出电压波动≤±0.02 V，可稳定供电，表明柔性设计有效缓解机械变形致性能衰退。

四、讨论与结论翻译

研究人员通过3D打印在PET/纤维素基底以LM–PVA墨水(喷嘴直径1 mm，气压3.0–3.5 MPa)成功制备柔性可穿戴微液态金属超级电容器，两端引线并以环氧树脂封装，利用万用表、电化学工作站及充放电测试系统表征其电化学性能、循环寿命、比电容及能量密度，并将器件用于日常物件及可穿戴设备供能演示。主要结论如下：

(1) 采用LM–PVA墨水为电极材料、环氧树脂为电解质经3D打印成功制出柔性可穿戴电容器，块体电阻率ρ=32.3 μΩ·cm，ESR=20.51 Ω。

(2) 所制LM基柔性微超级电容器在10 mA/cm²电流密度下体积能量密度达16.0 mWh/cm³，较传统碳基器件提高3–8倍；叉指电极紧凑结构利于有限空间获高电容与均匀电场分布，GCD测试中虽有电容随电流密度升高而衰减，但衰减程度低于传统碳基超级电容器。

(3) 0.5 V恒压充20 min后可为额定0.5 V灯泡电路供电，平均供电时间13 min，较同体积其他电容器放电时长提升44％；所制电容器具优良可变形性，柔性设计有效增强机械回弹性，可用于可穿戴器件领域。

未来工作将通过调整墨水配方、优化电极图案设计及控制膜厚进一步提升LM电容器性能并拓展应用潜力。