综述：墨水印刷热电材料与器件：材料制备、制造技术与应用

《Small Science》：Ink-Printed Thermoelectric Materials and Devices: Material Preparation, Fabrication Techniques, and Applications

　　

热电(TE)材料能够实现热能和电能的直接转换，是可持续能源技术的一种有前景的解决方案。尽管过去二十年中品质因子(ZT)取得了显著提升，但仍然迫切需要可扩展的合成方法和柔性制造技术来制备高性能器件。通过印刷的增材制造为实现高性能TE器件的精确几何控制与可扩展性提供了途径。这些印刷器件的性能在很大程度上取决于所使用的TE墨水。本综述系统总结了TE墨水的最新进展，重点关注三个关键领域：材料制备（包括TE墨水配方和结合策略）；加工技术（如喷墨印刷（inkjet printing）和丝网印刷（screen printing））；以及应用（重点介绍用于能量采集、热管理和传感的先进印刷TE器件）。基于最新进展，本综述为印刷TE的未来发展建立了框架。最后，研究人员讨论了新兴研究和应用、机遇，并指出TE墨水开发的基本原理可能更广泛地应用于生物医学领域，如组织修复和疾病治疗。

1 引言
热电(TE)材料能够实现热能与电能的直接转换，在可持续能量采集、先进传感和固态冷却等方面具有重要潜力。尽管在提升无量纲品质因子(ZT)方面取得了显著进展，但实验室成果与商业器件应用之间仍存在差距。传统制造方法如热压和熔炼常与复杂几何形状不兼容且产生大量材料浪费。增材制造（AM，即3D打印）通过逐层沉积提供设计自由度、减少浪费并实现规模化生产，尤其适用于制造可集成于器件或曲面上的共形TE发电机(TEGs)，这对可穿戴生物电子器件至关重要。墨水印刷作为一种多功能的AM方法，可处理多种材料体系（包括纯聚合物、有机/无机复合物和无机材料），通过逐层沉积制造复杂结构，涵盖丝网印刷、分配印刷、气溶胶喷墨印刷(AJP)和喷墨印刷等方法。该方法具有操作简单、批量生产能力、设计灵活性和广泛材料兼容性等优势，但喷墨印刷TE器件的发电性能目前仍落后于传统制造的器件，这一差距与TE墨水的性质密切相关。墨水必须在最终固态下同时具备优化电输运特性，并满足关键墨水性质（如胶体稳定性、流变行为及溶剂、粘合剂和添加剂的适当配方）。本综述系统研究了TE墨水的最新进展，聚焦三个关键领域：材料制备（涉及无机/有机TE物质及其结合机制）、制造技术（探索不同尺度和维度下制造TE材料和器件的印刷方法）以及应用（展示用于能量采集、热管理和传感的先进器件），为印刷TE的发展建立结构化框架，并指出这些墨水开发原理也可能惠及生物医学应用（如伤口修复与再生）。

2 TE基本原理
TE材料可实现热能与电能的直接转换，其转换效率由ZT量化，ZT由塞贝克系数(S)、电导率(σ)、热导率(κ)和绝对温度(T)共同决定，其中κ=κ_e+κ_L（κ_e为电子热导系数，κ_L为晶格热导系数），S²σ定义为功率因子(PF)。优化这些性质对最大化输出功率(P)至关重要。TE器件的设计原则与墨水印刷技术的适应性高度兼容，TEG的主要目标是最大化P，其取决于材料转换效率和通过器件的热通量。更高的ZT值直接提升转换效率和P，因此需要开发高性能TE材料。对于印刷器件，这一目标关键取决于高质量TE墨水的制备，墨水必须同时具备高S、高σ和低κ等基础材料性质，以及适合印刷过程的流变特性。

3 TE墨水
本节回顾了TE墨水的材料和方法。用于墨水配方的材料包括无机化合物（如Bi₂Te₃、Sb₂Te₃、Cu₂Se、Ag₂Te）、碳基材料（如碳纳米管(CNTs)）等。与传统方法（如热压和火花等离子烧结）不同，印刷技术能直接制造复杂器件几何形状，因此高质量TE墨水的开发对推进印刷电子至关重要。可印刷TE墨水按主要化学成分可分为硒化合物、碲化合物和碳基材料。

3.1 用于墨水制备的TE材料
3.1.1 碲基TE材料
Bi₂Te₃基材料是室温下最高效的TE体系之一，通过掺杂可调控性质（如n型Bi₂Te_2.7Se_0.3和p型Bi_0.5Sb_1.5Te₃）。Sung Hoon Park等人利用基于Bi₂Te₃的黏弹性全无机墨水实现了3D打印，采用Sb₂Te₃硫属金属酸盐(ChaM)离子作为无机粘合剂。Jae Sung Son等人报道了BiSbTe基TE粒子墨水，分析了全无机墨水流变行为与ChaM含量的关系。Fredrick Kim等人进一步将策略扩展到3D制造和规模化器件集成，打印材料在室温下实现了p型ZT≈0.9和n型ZT≈0.6。Ag₂Te是高性能n型TE材料，具有本征超低κ，Du等人利用乙醇分散的金属硫族化物纳米线(NWs)制备无添加剂墨水，通过喷墨印刷获得PF达493.8 μW m^?1 K^?2的柔性薄膜，最大功率密度0.9 μW cm^?2 K^?2。Sb₂Te₃是经典p型TE材料，Surasak Ruamruk等人利用不同尺寸Sb₂Te₃粉末与ChaM溶液混合制备丝网印刷墨水和厚膜，最小粒径薄膜在468 K达到ZT=1.04。PbTe基化合物在500–800 K窗口表现优异，Jae Sung Son等人报道了基于挤出的3D打印n型和p型PbTe材料，通过掺杂诱导表面电荷改善墨水黏弹性，3D打印p型PbTe达到ZT=1.4，n型达到ZT=1.2。

3.1.2 硒基TE材料
Ag₂Se是窄带隙半导体，Wan Jiang等人开发了可扩展喷墨印刷方法制备柔性Ag₂Se TE器件，通过优化墨水和参数实现大面积微尺度图案化，打印(00l)织构化Ag₂Se薄膜在377 K达到PF≈1100 μW m^?1 K^?2。Qinfei Ke等人采用直接墨水书写(DIW)法制备柔性TE薄膜（包括Ag₂Se/甲基纤维素等），异质界面、孔隙、晶界和位错协同提升S和σ并降低κ。Sb₂Se₃是新兴p型TE材料，Zicheng Yuan等人通过丝网印刷商用Sb₂Te₃和合成Bi₂Se₃纳米片制备五对TE模块，器件在109.5 K温差下输出9.5 μW。Cu₂Se具有液体状Cu离子行为，Seungjun Choo等人利用无机Se₈^2?多阴离子添加剂实现无有机粘合剂墨水，3D打印样品在1000 K烧结7 h后ZT=1.21。Bi₂Te_2.7Se_0.3通过纳米结构化降低κ，Priyanshu Banerjee等人优化n型壳聚糖-Bi₂Te_2.7Se_0.3复合膜，实现室温ZT=0.4。SnSe在中温区有前景，Matthew R. Burton等人开发伪3D打印技术制造块体SnSe TE元件，含4%有机粘合剂的样品在758 K达到ZT=1.7。此外，InSe也被用于印刷TE，Manasa R. Shankar等人合成Bi/Te共掺杂InSe粉末并通过丝网印刷制造柔性TEGs。

3.1.3 碳基和有机TE材料
聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)是柔性TE基础聚合物，通过二次掺杂和溶剂/酸后处理可提升PF。J.K. Xu等人开发了可拉伸PEDOT:PSS基TE复合墨水，实现全3D打印可拉伸器件，在>50%应变和2000次拉伸循环后稳定工作。PEDOT:PSS可与无机纳米结构（如CNT、Bi₂Te₃、Te纳米材料）形成杂化墨水，例如通过自组装凝胶化制备PEDOT:PSS与多壁碳纳米管(MWCNTs)复合水凝胶，随后浸入DMSO和冷冻干燥获得可再分散墨水用于DIW 3D打印。聚苯胺(PANI)也被研究，K.Mohan Rao等人将PANI与石墨和醋酸纤维素复合，在77 K温差下获得S=244.34 μV/K和P=4.31 nW。CNTs因高σ、柔性和可调电性质成为有前景的TE材料，可配制成高浓度黏弹性墨水用于DIW。Li H.等人通过行星式球磨将SWCNTs分散在二甘醇(DEG)中，分别用聚丙烯酸(PAA)作为p型掺杂剂和聚乙烯亚胺(PEI)作为n型掺杂剂，n型墨水在30 wt% PEI时PF达235.05 μW m^?1 K^?2。

3.2 TE纳米材料在墨水中的结合策略
当印刷技术要求特定流变性质（如高粘度、高储能模量和屈服应力）而纯颗粒分散体无法提供时，需要使用粘合剂。传统粘合剂（如乙基纤维素、聚乙烯醇）虽提供机械强度但绝缘，因此需平衡粘合剂含量。TE墨水按结合策略分为无机粘合剂、有机粘合剂和无粘合剂体系三类。Fredrick Kim等人利用Sb₂Te₃ ChaM离子作为无机粘合剂结合Bi₂Te₃粒子，流变分析表明ChaM含量增加使损耗角正切(tan δ)降低，呈现类固体行为。Ali Newaz Mohammad Tanvir等人证明Te可作为BiSbTe基体中的本征粘合剂，通过频率扫描测量确认Te粘合剂增强粒子相互作用，同时改善S和σ并降低κ，提升PF。Shengduo Xu等人开发了反应性结合体系，结合Bi_0.5Sb_1.5Te₃粉末、Bi纳米粒子和Sb₂Te₄ ChaM，烧结后形成原位焊料实现化学键合，显著提升TE性质。有机粘合剂方面，Eunhwa Jang等人利用壳聚糖作为天然环保粘合剂，通过其胺基和羟基与导电填料非共价作用保持导电通路，结合少量粘合剂、宽粒径分布和低压热压，获得与其它印刷TE膜相当的σ和ZT。无粘合剂体系中，Joshua Weygant等人采用3D冷冻印刷制造无粘合剂高导电PEDOT:PSS结构，通过温控平台直接挤出DMSO掺杂PEDOT:PSS溶液形成稳定3D结构。Shengduo Xu等人开发了Ag₂Se墨水，无需粘合剂，高温超离子相促进质量传输，冷却后形成互连晶粒和小角晶界，室温ZT达1.3。

4 TE印刷制造技术
将TE墨水成功转化为功能器件取决于选择合适的印刷技术和后处理协议。不同方法在分辨率、可扩展性和柔性基板兼容性方面各有优势。

4.1 喷墨印刷
喷墨印刷具有低成本、数字设计灵活性和低材料浪费等优势，适用于薄膜器件快速原型制造，但需要低粘度墨水以形成稳定液滴。高分辨率挑战主要源于兼具高电子性能和可印刷性的TE墨水有限。Wan Jiang等人通过优化墨水和参数实现了大面积微尺度图案化，展示了从微米到毫米尺寸TE臂的器件，用于环境热和体热能量采集。

4.2 丝网印刷
丝网印刷是最成熟的印刷技术之一，适用于大规模工业生产的厚膜沉积。Mario Caironi等人利用丝网印刷制造全印刷柔性有机单片TEGs，通过五个专用丝网掩模逐层沉积，实现不同基板厚度下的温度梯度工程，可用于驱动分布式传感器和物联网器件。

4.3 挤出式3D打印
DIW作为挤出式3D打印技术，提供优异的几何控制和材料放置灵活性，但要求墨水具备平衡的流变性质。Han Gi Chae和Jae Sung Son等人开发了无粘合剂方法，通过尺寸控制和表面氧化赋予(Bi, Sb)₂(Te, Se)₃基胶体墨水本征黏弹性，实现直接书写复杂3D结构，微TEGs功率密度达479.0 μW cm^?2。熔融沉积成型(FDM)是另一种挤出技术，Z. Viskadourakis等人使用商用PLA基纳米复合长丝（如PLA-石墨、PLA-石墨烯）打印毫米级TE样品。

4.4 数字光处理(DLP)印刷
DLP是基于光聚合的AM技术，通过数字微镜器件(DMD)投影紫外光图案实现高分辨率无掩模制造。Jae Sung Son等人报道了利用光固化ChaM基无机墨水和光酸发生剂的DLP技术，制造无有机物的图案化2D金属硫族化物薄膜和2.5D微结构，线宽可至25 μm。基于该技术可进一步制造微型TEG，并通过有限元模拟和3D打印三元银硫族化物TE材料（n型AgBiSe₂和p型AgSbTe₂）实现复杂散热架构。

4.5 气溶胶喷墨印刷(AJP)
AJP是无掩模数字控制AM技术，通过雾化墨水形成气溶胶液滴，经载气和鞘气聚焦通过喷嘴沉积。Guo Liang Goh等人展示了AJP制造柔性TE器件，将Bi₂Te₃基NW墨水打印在PLA纳米纤维基板上，随后优化强脉冲光(IPL)烧结，获得均匀连续的TE薄膜。

5 印刷TE器件的可穿戴应用
5.1 发电
柔性TEGs可通过塞贝克效应将皮肤与环境温差转化为电能。Md Mofasser Mallick等人开发了基于Ag₂Se的n型TE墨水，室温ZT≈1，利用3D打印制造不同架构的TEGs，在10–70 K温差下表征输出性能。Wan Jiang等人全喷墨印刷柔性Ag₂Se TE器件，150对TE臂的器件在室外22 K温差下获得Voc=16.1 mV和P_max=120.3 nW。

5.2 传感
柔性TE器件用于自供电温度传感器，如电子皮肤(e-skin)。Seungjun Chung等人报道了3D打印软温度传感器，基于CNT基p型和n型TE臂，传感器对0.1 K温差具有毫秒级响应，4×4阵列可实现平面和曲面温度映射，并在手腕上检测热点，机械弯曲下输出稳定。

5.3 热管理
可穿戴TE冷却器利用珀耳帖效应实现固态温度控制。M. Ibá?ez等人通过3D打印和优化烧结获得创纪录室温ZT（p型(Bi, Sb)₂Te₃为1.42，n型Ag₂Se为1.3），实现空气中50°C冷却温差和0.87 W·cm^?2最大冷却热流密度，且循环稳定性优异。另一研究将TE打印头冷却器集成至3D打印机，主动调控冷却腔温度，延长材料计算适用期。

6 开发用于可穿戴自供电医疗仪器的印刷TE面临的挑战
印刷TE材料与器件因轻质、柔性、低成本而适合可穿戴电子，尤其在生物治疗中作为电刺激平台。两种类型TE器件被开发：柔性固态薄膜发电机和软性共形TE水凝胶。Chou等人报道了基于Bi₂Te₃的自供电柔性TEG，在10 K温差下产生10 mV电压，体内动物实验证实电刺激加速伤口愈合。Lu Wang和Lei Wei等人报道了热原电池(TGC)敷料，利用伤口与敷料温差产生内源性电场，促进上皮细胞迁移。可印刷性允许制造贴合皮肤不规则表面的定制形状器件。机械鲁棒性对于柔性传感和生物医学至关重要，目前印刷TEDs缺乏足够的柔性和机械耐久性，需通过微观结构调控、复合材料设计和基板工程来增强。生物相容性方面，硫族化物化合物如碲化物释放Te离子可导致严重细胞毒性，而硒化物在特定浓度下具有较好生物相容性。聚合物基TE材料（如PEDOT:PSS与无机纳米结构复合）可能提供更优生物相容性和机械柔性，但其TE性能仍显著低于无机对应物。

7 结论
TE材料具有直接热能-电能转换能力，增材制造尤其是印刷技术通过精确几何控制和可扩展制造实现高性能TE器件。本综述系统考察了TE墨水在材料制备、制造技术和应用（主要是可穿戴电子中的能量采集、热管理和传感）方面的进展。印刷TE有望为可穿戴、物联网传感器和废热回收系统供电，其低成本、柔性和可扩展性质可无缝集成至曲面或便携电子设备，为智能建筑、健康监测、疾病治疗和工业能量采集中的自供电器件铺平道路。