降低聚阴离子基团中的P-O键共价性，以提高钠离子正极材料的本征电子导电性

《Nature Communications》：Reducing P-O bond covalency in polyanionic groups to increase the intrinsic electronic conductivity in sodium positive electrodes

　　

摘要

含有XO₄（X＝P、S、Si等）四面体结构的聚阴离子正极材料具有诸多优异特性，因此在能量存储系统中起着关键作用。然而，较强的共价X-O键会导致电子局域化，从而降低材料的本征电导率，限制其反应速率。本文提出了一种策略，通过定向设计X-O键的共价性来提升聚阴离子正极材料的本征电导率。我们采用非平衡快速煅烧技术，从经筛选的前驱体中制备出具有弱共价X-O键特性的聚阴离子正极材料。以新合成的NASICON-Na₃V₂O_1.6(PO₄)₂F_1.4作为概念验证样品，其中的弱共价P-O键有效促进了电子的离域，提升了电子沿V-O-P-O-V路径的传输能力。经过优化的材料本征电导率提升了3.57倍，使得其在50℃条件下的比容量和比能量分别提升了3.70倍和3.86倍。此外，该材料在1℃下循环3000次后仍能保持85.9%的容量。这项研究为提升各类聚阴离子材料（如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐等）的本征电导率提供了新的思路，有望推动下一代高功率正极材料的开发。