《SCIENCE ADVANCES》：A biodegradable low-voltage soft actuator with exceptional energy density and ultrafast response
兼具生物可降解性、对人体安全刺激的响应性以及高驱动性能的软体致动器对于下一代生物医学器件而言极具应用前景。然而，现有系统尚未能在单一平台中实现这些特性的集成。研究人员提出了一种基于微纤化纤维素（microfibrillated cellulose, MFC）的软体致动器，通过引入聚乙二醇（poly(ethylene glycol), PEG）交联网络以抑制结晶性和离子液体（ionic liquid, IL）的聚集。该设计提升了离子电导率，形成了丰富的离子传输通道，并降低了界面电阻。在1伏特电压下操作，该致动器实现了64.4千焦每立方米的创纪录高能量密度，以及在所有已报道离子电活性聚合物（ionic electroactive polymers, IEAPs）相同条件下最快的1秒响应时间。此类材料具有良好的生物相容性，可在多种生理环境中生物降解。器件层面的演示表明，基于该致动器的坐骨神经袖套能够在体外实现高保真信号传输，信噪比（signal-to-noise ratio, SNR）达40分贝，并在体内实现稳定的实时神经记录，诱发响应高达约150微伏，支持微创生物电子接口应用。
软体致动器作为能够将外部刺激转化为机械运动的智能材料，已成为生物医学器件的有前景候选方案，其固有的与组织匹配的力学特性和可控形变能力可解决被动系统存在的组织-器件界面机械失配、器件位移不精确以及需侵入性手术等关键局限。为满足生物医学应用的严苛要求，软体致动器需同时具备对温和且人体兼容刺激的响应性、高驱动性能以及使用后的生物可降解性。
当前各类软体致动器包括基于介电弹性体（dielectric elastomers, DEs）、液压放大自修复静电（hydraulically amplified self-healing electrostatic, HASEL）驱动、碳纳米管（carbon nanotube, CNT）、石墨烯、液晶弹性体（liquid crystal elastomer, LCE）以及基于静电和电热机制的水凝胶等，均未能同时满足上述要求。响应人体兼容刺激（如体温、湿度、阳光或低电压输入）的软体致动器多基于合成聚合物而缺乏生物可降解性；而基于聚己内酯等生物可降解聚合物的形状记忆聚合物虽能在体温附近发生形变，但其能量密度等驱动性能指标尚未见报道。多种天然聚合物如卡拉胶、壳聚糖、热塑性淀粉、丝素蛋白和海藻酸钠等已被开发为响应低电压（≤5 V）的IEAPs，但其归一化弯曲应变普遍低于0.3%且响应时间超过3秒，驱动性能受限。
针对这一局限，研究人员理性设计了由微纤化纤维素（microfibrillated cellulose, MFC）、聚乙二醇二丙烯酸酯（poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA）和离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIM][BF
4]）组成的互穿网络聚电解质膜。PEGDA网络的引入不仅抑制了MFC的结晶性，还缓解了IL的聚集，从而促进了快速离子传输通路的形成，增强了离子电导率并降低了界面电阻。该IEAP在1 V低电压下实现了1秒的快速响应时间和64.4 kJ/m
3的高能量密度，均为相同电压条件下IEAPs中的最优值。同时，超过90%的材料质量在24小时内可被酶降解，在碱性缓冲液和模拟胃液中均观察到一致的生物降解特性。体外细胞毒性试验进一步证明了其在生理条件下的优异生物相容性。基于这些特性，研究人员开发了超快速、低电压神经袖套，体外和体内评估显示其具有有效的电极-组织接触、体外~40 dB的高保真信号传输和非致动对照相比三倍的界面阻抗降低，以及体内高达约150 μV的诱发响应的稳定坐骨神经记录，持续时间达5分钟且无可检测的组织损伤，实现了微创神经接口。
天然聚合物因其低成本、可持续性和生物相容性而极具吸引力用于开发IEAPs，但其驱动性能通常受限，主要表现为归一化弯曲应变低于0.3%、响应时间超过3秒、能量密度低于3 kJ m
?3。这主要归因于两个内在因素：强分子内和分子间相互作用导致的结晶域形成阻碍离子高效传输，以及IL作为有效电解质在IEAPs中倾向于发生离子聚集从而降低离子迁移率并损害电化学效率和驱动能力。先前的IEAP设计策略如掺入聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）作为增塑剂，或用聚吡咯颗粒、石墨烯改性，仅能降低聚合物结晶度，对改善整体离子传输或驱动性能影响有限。
研究人员提出的分子设计策略通过同时缓解结晶域形成和IL聚集来克服IEAPs的驱动性能局限。该策略的核心在于将柔软无定形的PEGDA互穿网络引入结晶性MFC基质中，降低复合材料的整体结晶度。这种结晶域的抑制源于不规则几何构型和高构象柔性的无定形PEGDA链段阻碍了规整聚合物链堆积。MFC结晶度的降低发挥三个关键功能：增强离子电导率，在扩展的无定形区域内促进低能离子传输通路的形成；通过细化纤维素纳米纤丝、减小直径和增加纤丝间距，促进丰富离子传输通道的生成；通过无定形介导的电荷传递降低界面电阻，以更具顺应性、能量耗散的界面替代刚性结晶接触。
该分子设计的另一关键特征是通过PEGDA网络提供的竞争吸附和空间位阻效应来缓解IL聚集。PEGDA中的乙氧基链通过偶极-阳离子相互作用竞争吸附IL阳离子，而其交联网络施加三维空间位阻限制，共同削弱离子库仑引力并通过空间分子分区物理限制IL聚集。这不仅抑制了IL团簇化，还降低了离子迁移的活化能。与MFC结晶度降低协同作用，这些效应同时增强了离子电导率、创造了丰富的离子传输通道并降低了界面电阻，这些共同促成了IEAPs在低电压操作下的优越驱动性能。
为阐明PEGDA网络的作用，研究人员利用场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscopy, FE-SEM）对纯MFC、MFC-IL和MFC-IL-PEGDA的形貌进行了研究。纯MFC表面光滑均匀，表明其致密的聚合物结构；掺入IL后表面粗糙度显著增加并形成离子聚集体，归因于离子相互作用驱动的IL团簇在纤维素表面聚集；而MFC-IL-PEGDA则形成了更具多孔性和精细分布纤维结构的互穿网络。F元素能量色散X射线光谱（energy-dispersive x-ray spectroscopy, EDX）映射分析显示，MFC-IL中高密度氟信号主要定位于纤维素表面并存在明显的聚集热点，为IL团簇化提供了直接证据；相比之下，MFC-IL-PEGDA的氟分布显著更均匀，氟富集区域减少，表明IL聚集受到抑制。定量EDX点分析证实，局部氟浓度从30.38 at %降至19.78 at %，降低34.9%，归因于PEGDA的竞争吸附和空间位阻效应。截面SEM和EDX映射进一步确认PEGDA网络在体相基质中也有效抑制了IL聚集。
傅里叶变换红外（Fourier transform infrared, FTIR）光谱用于研究MFC、IL和PEGDA互穿网络之间的分子相互作用。纯MFC在3338 cm
?1（O-H伸缩）、2900 cm
?1（C-H伸缩）、1428 cm
?1（CH
2弯曲）和1018 cm
?1（C-O伸缩）处显示特征吸收带；掺入IL后在3162和3123 cm
?1处出现[EMIM]
+咪唑环C-H伸缩振动峰，以及在846和751 cm
?1处与BF
4?相关的峰。值得注意的是，MFC中归因于葡萄糖单元内糖苷键的790 cm
?1特征峰在MFC-IL中几乎消失，表明MFC与IL之间的强分子相互作用破坏了纤维素链间的分子相互作用；该峰在MFC-IL-PEGDA中的重新出现表明PEGDA与MFC竞争非共价相互作用，从而缓解了IL诱导的MFC-MFC相互作用破坏。
X射线衍射（x-ray diffraction, XRD）分析显示，MFC样品在2θ = 16.7°和22.7°处的特征衍射峰分别对应纤维素I的(110)和(200)晶面。与纯MFC相比，MFC-IL的结晶度增加，归因于IL通过氢键和静电作用等特定相互作用增强链迁移率和成核；而MFC-IL-PEGDA的结晶度（45.38%）低于MFC-IL（58.61%），系PEGDA引入扰乱链规整性和阻碍结晶所致。此外，MFC-IL-PEGDA的小角XRD图谱在2θ = 2.21°和2.41°处观察到两个 distinct 峰，对应其本征纳米多孔结构，计算的孔径分别为42 nm和37 nm，表明形成了有利于通过纳米限域效应增强离子迁移的纳米级离子传输通道。
流变学分析确认了MFC-IL-PEGDA中的空间位阻效应。在低剪切速率下，MFC-IL由于IL-纤维素动态交联而比纯MFC具有更高粘度；PEGDA引入通过竞争吸附破坏该网络，其极性基团（-O-和-COO-）与纤维素-OH形成氢键，取代纤维表面的IL，削弱纤丝间氢键，引入塑化润滑并施加空间位阻防止IL再聚集，共同降低低剪切粘度。在高剪切速率下，IL和PEGDA均作为润滑剂使纤维网络取向并恢复流动行为。储能模量（G′）和损耗模量（G″）的变化趋势证实了这种剪切速率依赖性的结构重组：掺入IL后G′和G″分别增至850 Pa和120 Pa，为IL在纤维素网络上大量聚集的有力证据；而引入PEGDA后分别显著降至108 Pa和18 Pa，表明PEGDA有效抑制了IL聚集，软化了聚合物网络。
研究人员还研究了PEGDA掺入对膜杨氏模量的影响，这与驱动器的驱动性能密切相关。较高的模量通常因聚合物链迁移率受限而导致弯曲角度减小。纯MFC表现出高拉伸强度，归因于其致密聚集的纤维素网络；MFC-IL相比纯MFC杨氏模量增加且拉伸应力更高，可能由于IL诱导的聚集和纤维表面结晶化损害了膜的机械柔性。值得注意的是，PEGDA的掺入使杨氏模量降低近50%同时提高了拉伸应变，表明引入柔软PEGDA网络有效调控了复合材料的机械刚度，从而增强了弯曲变形能力和整体驱动性能。
为阐明低电压操作下快速响应的机制起源，研究人员使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）等温线、Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布分析、导电原子力显微镜（conductive atomic force microscopy, C-AFM）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）等互补表征技术，系统探测了控制离子迁移的离子电导率、传输通路和界面特性。这些参数直接决定电化学反应的特征时间常数，对实现快速机械响应至关重要。
BET和BJH分析显示，PEGDA引入增加了互穿聚合物网络中可供离子迁移的孔隙体积和多样性。MFC-IL-PEGDA在整个压力范围内表现出更大的吸附/脱附容量，在相对压力（P/P
0）为0.8时比MFC-IL高近四倍，表明更高的内部孔隙密度。BJH分析揭示MFC-IL-PEGDA的孔体积增加约2.3倍，在3-20 nm范围内有显著增强，在2.6、3.0、3.5、6.0和7.8 nm处观察到孔体积的具体增加，表明形成了有利于离子迁移的分层多孔结构。t-plot分析显示MFC-IL-PEGDA的比表面积为1.04 m
2/g，比MFC-IL增加165%，证实了更三维互联网络的形成，有效促进了离子嵌入电极并涉及更高效的离子扩散和插入电化学过程。
C-AFM用于扫描MFC、MFC-IL和MFC-IL-PEGDA的表面，确认离子传输通路的形成和空间分布。纯MFC呈完全蓝色轮廓，证实纤维素骨架的绝缘特性导致无导电特征；掺入IL后出现稀疏红色条纹表明导电通路形成，但整体信号仍较低，可能由于限制离子迁移的结晶域的阻碍作用；而MFC-IL-PEGDA则表现出红色信号强度和密度的显著增加，反映了离子传导区域的大幅增加和更均匀的空间分布，最大局部电流达150 pA，高于其他两个样品。这些观察为PEGDA网络不仅促进IL更好分散，还促进连续、均匀分布的离子传输通道形成提供了有力证据，从而增强了整体离子电导率和驱动性能。
EIS用于评估不同样品离子电导率的增强和界面电阻的降低。Nyquist图显示所有样品在低频率区域均表现出近乎垂直的Warburg型尾部，表明电容行为和高效离子扩散。纯MFC的等效串联电阻（equivalent series resistance, ESR）因离子电导率差而过高无法可靠量化；MFC-IL因掺入IL提供的移动离子而ESR降至7.3 Ω；MFC-IL-PEGDA的ESR进一步降至2.6 Ω，相对MFC-IL降低64%，离子电导率增至5.6 × 10
?3 S/cm，为所有测试样品中的最高值。值得注意的是，尽管MFC-IL-PEGDA膜的BET表面积适中，但EIS揭示的ESR显著降低和离子电导率增强表明离子传输并非仅由介孔表面积控制。相反，高效离子迁移主要由互穿基质内形成的连续富离子聚合物-IL网络和互联的自由体积区域促成，这些区域促进了IL吸收和聚合物链段运动。
温度依赖性离子电导率和聚合物链段运动通过Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）模型进行定量分析。MFC-IL-PEGDA即使在60°C下离子电导率也比MFC-IL高1.5倍，凸显所设计聚合物网络促进离子传输的卓越能力。此外，MFC-IL-PEGDA的指前因子比MFC-IL高44倍，而活化能降低至1/10，表明内在离子迁移率增强和离子迁移能垒降低。差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）确定的玻璃化转变温度（T
g）显示，MFC-IL-PEGDA的T
g最低（111°C），表明存在柔性聚合物基质，预期能促进无定形相中离子与传输配体的快速缔合/解离，同时缩短有效离子迁移路径。MFC-IL-PEGDA的T
g比MFC-IL低71°C，支持了该设计策略在增强聚合物链迁移率和离子迁移率方面的有效性。
为阐明大弯曲应变的机制起源，研究人员系统研究了电化学能量存储和电荷传输行为。循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）和恒流充放电（galvanostatic charge-discharge, GCD）测量显示，MFC-IL-PEGDA在100 mV/s扫描速率下表现出定义明确且近乎对称的氧化还原峰（+0.51 V氧化和-0.52 V还原），证明了优异的电活性和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate), PEDOT:PSS）电极与电解质膜界面的离子插入。这些氧化还原特征指示了法拉第赝电容行为，验证了IEAPs的弯曲机制。
GCD曲线显示近乎对称的充放电 profile，典型的超级电容器行为，证实了驱动器在短时间段内维持可逆氧化还原反应的能力。不同电压下的CV测量评估了能量释放能力，这是与驱动器弯曲性能直接相关的关键因素。更高的比电容（specific capacitance, C
sp）表明在相同施加电压下更大的电荷存储容量，促进增加的离子迁移，从而导致增强的体积膨胀和更明显的弯曲变形。MFC-IL-PEGDA在±1.5 V时达到最高C
sp为198.93 ± 3.37 mF/cm
2，约为MFC-IL（60.65 ± 2.76 mF/cm
2）的3倍。即使在更高扫描速率下，MFC-IL-PEGDA仍保持可逆电化学行为，C
sp仅降低38%，为测试驱动器中最低，凸显了膜卓越的液体吸收和保持能力。与先前研究比较，MFC-IL-PEGDA实现了相似IEAP系统中最高的比电容，比合成聚合物基驱动器提高高达622%，比天然聚合物基系统提高至少123%。
在低电压刺激下的驱动性能方面，研究人员对关键性能指标进行了全面评估。在±1.0 V和0.1 Hz的低正弦电压下，含0.06 wt% PEGDA的MFC-IL-PEGDA具有最大的尖端位移（约±16.3 mm），分别是含较低PEGDA量（0.03 wt%）的MFC-IL-PEGDA和MFC-IL的1.6倍和2.5倍。在1.0 V直流电压下，MFC-IL-PEGDA在1秒内达到最大弯曲尖端位移，而MFC-IL和MFC-IL-PEGDA（0.03 wt%）分别需要约4秒和2.5秒。该IEAP的响应时间约为先前报道系统的大约30倍快。MFC-IL-PEGDA还表现出卓越的驱动耐久性，在3500个连续循环中保持约99%的最大尖端位移，运行寿命达180天且弯曲位移波动在3%范围内，1小时工作后温升低于0.4°C，相位延迟仅0.0628 rad，每应变功耗低至5.02 mW cm
?2 %
?1，能量转换效率高达5.96%。在1.0 V直流电压下阻塞力为5.25 mN，是MFC-IL-PEGDA（0.03 wt%）的2.3倍和MFC-IL的13倍。通过举重实验评估，提升相当于自身质量2倍的重量时，MFC-IL-PEGDA的能量密度比对照分别提高1.5倍和6倍，功率密度分别提高1.7倍和15倍，且能提升15倍于自身质量的重量。该驱动器的能量密度和功率密度接近人类自然肌肉的典型收缩功率。采用与先前研究相同的标准化方法计算，该软体致动器表现出迄今所有报道IEAPs中最高的能量密度和功率密度。
生物可降解性方面，降解实验在酶溶液、人工胃液和生物缓冲液中进行。MFC-IL-PEGDA在所有测试介质中均表现出高生物可降解性，3小时内80%质量损失，24小时后达92.7%；而Nafion-IL和TPU-IL对照在相同条件下保留结构完整性。在模拟酸性和碱性生理环境中，MFC-IL-PEGDA在24小时内表现出超过70%的质量损失，仅残留微量生物相容的PEDOT:PSS电极，而Nafion-IL和TPU-IL基样品降解不足10%。
在体最小侵入性生物医学器件应用中，研究人员利用该驱动器的快速响应、高能量密度和生物可降解性开发了微创生物电子器件。通过将软体致动器与一对可拉伸电极（Ag-苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（styrene-ethylene-butylene-styrene, SEBS）作为模型）集成在弹性体基质上，并将致动器条带卷绕和热定型为螺旋几何结构，构建了能够在电刺激下进行直径动态调节的可驱动神经袖套。在1.0 V（0.1 Hz）低驱动电压下，直径3 mm和8 mm的袖套分别表现出约1.5 mm和4 mm的峰值径向位移，变形幅度与施加电压呈线性关系直至1.5 V。
体外评估使用水凝胶神经模型进行。1.0 V电压下可驱动袖套在约10秒内快速紧密卷绕水凝胶纤维，实现优异的界面接触；而非致动袖套表现出较差的界面接触，导致波形失真和明显的电容伪影、较低的信噪比和较高的阻抗。这种共形接触是由致动器的电致变形主动驱动，而非被电极刚度被动决定。电极主要作为传感界面，而致动器提供动态机械适应性以维持稳定的组织接触。
体内性能在大鼠模型中进一步评估，1.0 V电压诱导袖套与大鼠坐骨神经的快速共形接口。静息状态下，器件在1分钟内记录到稳定的基线神经信号，主导频率成分在0-10 Hz范围内；机械刺激后肢后，观察到诱发神经响应，信号幅度增加达约150 μV，频谱拓宽至约50 Hz，未检测到组织损伤。与先前报道的热驱动或自折叠神经袖套相比，该系统在显著更低的电压下实现更快的响应时间，凸显了其用于微创生物电子接口的潜力。
研究人员在讨论中指出，该材料设计策略使软体致动器能够在人体安全刺激下兼具优异的生物可降解性和高驱动性能。通过将柔软无定形的PEGDA网络整合到含IL的MFC基质中，有效抑制了MFC结晶度和IL聚集，从而增强了离子电导率、促进了连续离子传输通路并最小化了界面电阻。所得软体致动器在1 V操作下实现了64 kJ/m
3的创纪录高能量密度和1秒的最快响应时间，在所有IEAPs中表现最优。其他关键性能指标包括0.88%的大弯曲应变、5.25 mN的高阻塞力和5.96%的能量转换效率。系统的酶降解、体外细胞毒性和体内植入研究证实了其在生理环境中的良好生物可降解性和生物相容性。该工作展示了电压驱动、自卷绕神经袖套用于微创神经接口的潜力，电驱动实现的自适应共形接触允许稳定的电生理记录而无需机械固定，降低了与传统神经袖套相关的风险。结合其 transient 和生物相容特性，该平台非常适用于需要安全临时植入的生物电子应用。未来工作将集中于整合生物可降解电极和系统级设计，以实现完全临时的可植入生物电子系统，进一步推进该致动器平台向实际生物医学应用的转化。
