黑莓花青素(Rubus spp.)经静电纺丝技术包封于羟丙基甲基纤维素(HPMC)纳米纤维中的研究

《Food Structure》：Encapsulation of blackberry anthocyanins (Rubus spp.) in hydroxypropylmethylcellulose nanofibers using electrospinning technology

　　

黑莓(Rubus spp.，品种BRS Cainguá)是花青素特别是氰啶-3-糖苷(cyanidin-3-glycoside)的重要来源，此类化合物具抗氧化活性，但对环境因素稳定性较差。本研究旨在将黑莓花青素引入经静电纺丝(electrospinning)制得的羟丙基甲基纤维素(HPMC, hydroxypropylmethylcellulose)纳米纤维中，以获得能保留生物活性组分的纳米结构材料。研究人员制备了不含提取物的对照纳米纤维及含5–20%(w/w)黑莓提取物(extract)的纳米纤维，并对样品进行形貌、热重性质、官能团、润湿性及抗氧化能力的表征。纳米纤维呈均匀形貌，平均直径介于101–191 nm。傅里叶变换红外光谱(FT-IR, Fourier Transform Infrared Spectroscopy)表明HPMC羟基与花青素间存在分子间相互作用，15%及以下浓度包封效率(EE, encapsulation efficiency)＞95%。热重/差示扫描量热(TG/DSC, Thermogravimetry/Differential Scanning Calorimetry)分析显示包封使提取物初始降解温度由135 ℃提升至173–175 ℃(约提升30%)，并改变热行为，表明与HPMC基质相互作用及热稳定性改善。提取物掺入使膜亲水性增加(接触角减小)；虽抗氧化活性随提取物浓度升高而增强，但纳米纤维值低于游离提取物，提示包封使生物活性物质即时可用性降低。主成分分析(PCA, Principal Component Analysis)表明15%提取物配方在结构稳定性与生物活性间取得最佳平衡。结果表明HPMC纳米纤维掺入黑莓花青素是用做功能性成分载体的 promising体系。

论文解读：黑莓花青素经静电纺丝包封于羟丙基甲基纤维素(HPMC)纳米纤维中的研究

该研究针对天然花青素(anthocyanins)对环境光、氧、高温及pH敏感易降解，限制其在食品及活性包装中应用的问题，选用富含氰啶-3-糖苷的黑莓(Rubus spp. cv. BRS Cainguá)为花青素源，以食品级羟丙基甲基纤维素(HPMC, hydroxypropylmethylcellulose)为壁材，采用静电纺丝(electrospinning)技术制备载花青素纳米纤维，系统表征其形态结构、热性能、表面润湿性及抗氧化活性，并通过多元统计分析筛选最优配方，为不稳定天然色素的纳米包封与控释提供实验依据。本文发表于《Food Structure》。

主要关键技术方法：

研究人员以巴西南部Embrapa试验站获取的黑莓(Rubus spp. cv. BRS Cainguá)鲜果为原料，酸化乙醇-水(1:1, v/v, pH 2.00)浸提、离心、旋转蒸发后冷冻干燥制得花青素冻干粉；配制3%(m/v) HPMC于70%(v/v)乙醇水溶液，搅拌48 h溶胀溶解，分别加入冻干提取物至终浓度5%、10%、15%、20%(w/w, 以HPMC质量计)，另设纯HPMC对照；采用水平式静电纺丝装置(27 kV, 流速1 mL/h, 接收距离15 cm, 相对湿度45±2%, 23±3 ℃)制备纳米纤维膜；对前驱液测电导率，对纳米纤维进行扫描电镜(SEM)观测形貌与直径分布、傅里叶变换红外光谱(FT-IR, ATR模式)分析官能团、TG/DSC分析热稳定性、静态接触角(θ)评估亲水性、DPPH•与ABTS⁺法测定抗氧化活性并计算包封效率(EE = (总花青素?表面花青素)/总花青素 ×100%)，数据经Shapiro-Wilk、Bartlett检验后做ANOVA与Tukey检验，并进行主成分分析(PCA)。

研究结果：

3.1. Characteristics of the HPMC-anthocyanin solution — HPMC-花青素溶液特性

添加黑莓提取物使HPMC溶液电导率显著(p ≤ 0.05)由64.5±0.51 μS/cm升至87.0±1.71 μS/cm，源于提取物中酚类分子及离子，有利于射流拉伸成纤；但≥20%时难以形成连续纤维，提示基质结合位点趋近饱和。

3.2.1. Morphology and size distribution of nanofibers — 纳米纤维形貌与尺寸分布

含0–20%提取物的纳米纤维均呈连续光滑"意大利面状(spaghetti-like)"形貌，直径符合纳米纤维定义(<1 μm)，平均直径101±19 nm(10%)至191±36 nm(5%)，直径分布符合高斯分布(R²=0.85–0.99)；20%组纤维偏脆，>20%无法成纤而出现滴落或成膜。

3.2.2. Fourier transform infrared spectra (FT-IR) — 傅里叶变换红外光谱

游离提取物在~3320 cm^-1(O–H伸缩)、~1736 cm^-1(C=O)、1215/1367/1024 cm^-1(C–O/C–N)有明显吸收；纯HPMC纳米纤维特征峰(~2913、2840 cm^-1C–H伸缩，~1455、1393 cm^-1)在复合纳米纤维中保留，提取物特征峰因低占比强度减弱但未消失，表明花青素被成功包埋且HPMC与花青素–OH形成氢键相互作用。

3.2.3. Thermal properties — 热学性质

游离提取物起始降解~135 ℃(T_max~168 ℃)；纯HPMC纳米纤维单一降解事件始于~344 ℃；含10%–20%提取物纳米纤维出现两阶段降解：第一阶段始温升至173–175 ℃(T_max176–178 ℃, 质量损失5–8%)，归因于残留水分挥发及被包封花青素热失重延迟；第二阶段始温342–345 ℃(T_max357–360 ℃, 质量损失62–64%)，较游离提取物第二阶段(351 ℃)略升，证实HPMC–花青素氢键及范德华力提高热稳定性。DSC显示15%组第一吸热峰T_max=149 ℃(ΔH₁=-161 J/g)，不同于低浓度组，反映不同相互作用程度。

3.2.4. Surface characteristics — 表面特性

对照组接触角θ=62.14±0.01°，随提取物增加逐渐降低，20%组降至41.50±1.43°(p ≤ 0.05)，15%起与对照组差异显著(p ≤ 0.05)，说明花青素酚羟基赋予纳米纤维膜更高亲水性，利于与水相体系作用。

3.2.5. Antioxidant capacity — 抗氧化能力

游离提取物DPPH•抑制率88.26±0.12%、ABTS⁺86.87±0.44%，显著高于各纳米纤维(p ≤ 0.05)。纳米纤维抗氧化活性随提取物浓度升高而增加，20%组DPPH•抑制率最高(22.4±0.54%)，ABTS⁺在15%与20%间无显著差异(p > 0.05)；纳米纤维活性低于游离提取物系聚合物基质限制花青素扩散与基团可及性所致，属包封体系预期现象。

3.2.6. Encapsulation efficiency — 包封效率

5%、10%、15%组EE分别为97.0±0.7%、95.6±0.85%、95.2±0.7%，彼此无显著差异(p > 0.05)且>95%；20%组EE显著降至88.3±0.4%(p ≤ 0.05)，表明HPMC对花青素的包埋容量在~15%达上限，过量芯材部分滞留于纤维表面或未被有效截留。

讨论与结论总结：

研究人员指出，HPMC与花青素间羟基氢键作用促成高包封率并提升热稳定性，电导率随提取物增加而上升但仍适于静电纺丝；形貌分析确认≤15%提取物可获均匀纳米纤维，过高载荷致纤维脆弱或无法成纤；FT-IR佐证分子间相互作用而非单纯物理混合；TG/DSC表明包封使花青素初始降解温度提高约30%~40%，具保护效应；接触角降低证实亲水性调控；抗氧化活性呈剂量依赖但因缓释受限低于游离态；PCA显示15%提取物组在结构完整性(均匀形貌、高EE)与功能属性(较高抗氧化、适中亲水改性)间综合最优。最终结论为：静电纺丝HPMC纳米纤维可有效包封黑莓花青素(EE>88.3%)，改善其热稳定性并保留抗氧化潜能，15%(w/w)为推荐负载量，该系统有望作为功能性食品配料或活性包装控释载体；后续需开展释放动力学、体外消化、生物可及性及真实食品体系应用研究以验证实际效能。