助剂Co和Ru对Ni/CeO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中性能的影响

《International Journal of Hydrogen Energy》：Effect of promoters Co and Ru on Ni/CeO2 catalysts in ethanol steam reforming for hydrogen production

　　

生物乙醇因其高氢含量及易处理性，是一种具吸引力的可再生原料，可用于可持续H2生产。在各类热化学途径中，乙醇水蒸气重整（ESR）可提供最高的理论H2产率，但催化剂因积碳（coking）而失活限制了其应用。本研究评估了负载微量Co或Ru（0.25 wt%）的10 wt% Ni/CeO2催化剂在ESR中的表现。两种助剂均较未助剂Ni/CeO2提升了H2产量并减少了焦炭生成。NH3脱附（NH3-TPD）显示酸性位密度降低，与抑制乙醇脱水及积碳路径相符。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）揭示助剂降低了甲烷生成，同时促进了碳酸盐（carbonate）和乙酸根（acetate）物种的形成。值得注意的是，10Ni/0.25Ru/CeO2获得了最高H2产率及最低积碳速率（22 mgcarbongcat?1h?1），连续运行6 h后碳沉积量仅为9 wt%，突显超低负载量助剂是一种高效且经济可行的ESR策略。

论文解读：助剂Co和Ru对Ni/CeO₂催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中性能的影响

该研究成果发表于《International Journal of Hydrogen Energy》。

【研究背景】乙醇水蒸气重整（Ethanol Steam Reforming, ESR）是生物质乙醇转化为氢气的重要热化学途径，理论反应为C₂H₅OH + 3H₂O ? 6H₂+ CO₂，ΔH_298K⁰= 174 kJ/mol。Ni基催化剂因成本低、C–C键断裂能力强而被广泛研究，但存在严重缺陷：易发生积碳导致活性位被覆盖而失活、金属颗粒烧结、以及发生副反应生成CH₄和CO。CeO₂（二氧化铈）载体因具有氧化还原性（Ce⁴⁺/Ce³⁺翻转）可储存释放氧并促进积碳气化。引入第二金属（助剂）形成双金属催化剂是改善选择性与抗积碳能力的常用手段。本研究旨在探究微量非贵金属Co与贵金属Ru（仅0.25 wt%）助剂对10 wt% Ni/CeO₂催化剂在ESR中催化性能、表面酸性、中间体演变及抗积碳机理的影响。

【主要关键技术方法】研究人员采用初湿含浸法（incipient wetness impregnation）以CeO₂为载体合成10Ni/CeO₂、10Ni/0.25Co/CeO₂和10Ni/0.25Ru/CeO₂催化剂并经550 ℃煅烧。表征手段包括：电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定金属负载量；Brunauer–Emmett–Teller（BET）法测比表面积；X射线衍射（XRD）含Rietveld精修分析晶相；高分辨透射电镜（HR-TEM）与高角环形暗场扫描透射电镜-能谱（HAADF-STEM-EDS）观察形貌粒径及元素分布；H₂程序升温还原（H₂-TPR）考察还原性；X射线光电子能谱（XPS）分析表面价态；NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）量化酸位；拉曼光谱检测氧空位与积碳类型；原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）追踪ESR表面中间体；热重分析（TGA）定量积碳。ESR反应在固定床石英反应器于600 ℃、水碳比（S/C）= 3、常压下进行，在线气相色谱（GC-FID/TCD）分析产物并计算乙醇转化率（X_EtOH）、产物选择性（S_i）及H₂产率（Y_H2）。

【研究结果】

3.1. Characterizations（物化表征）

BET显示10Ni/0.25Ru/CeO₂比表面积略增至16 m²/g_cat，其余略有下降。HR-TEM显示金属颗粒平均粒径3~4 nm且均匀分散于CeO₂上；观察到Ni(111)、CeO₂(111)(200)晶面间距分别为0.204 nm和0.312 nm，助剂催化剂分别检出Ni_0.09Ru_0.91(002)及Co(101)晶面。XRD表明助剂使CeO₂萤石结构(111)峰偏移，暗示晶格微畸变及可能形成Ni_xCo_1-xO或混合氧化物固溶体。H₂-TPR中10Ni/0.25Ru/CeO₂的Ru物种还原峰降至169 ℃，NiO还原峰向低温偏移（292 ℃和331 ℃），表明助剂促进金属分散及增强金属-载体相互作用（Metal-Support Interaction, MSI）；10Ni/0.25Co/CeO₂出现325~399 ℃多重还原峰暗示Ni-Co协同还原。NH₃-TPD表明未助剂Ni/CeO₂酸位最多，添加Co或Ru后总酸位（尤其是中强酸位）显著减少，有利于抑制乙醇脱水生乙烯及后续积碳。XPS证实Ni表面富集且以Ni²⁺为主（空气中表面氧化），Co和Ru以氧化态存在且信号确认其表面分散。

3.2. Catalytic performance in ESR（ESR催化性能）

600 ℃下所有含Ni催化剂乙醇完全转化（~100%），纯CeO₂转化率低。未助剂10Ni/CeO₂的H₂选择性约50%、H₂产率约0.5；助剂催化剂显著提升性能——10Ni/0.25Co/CeO₂与10Ni/0.25Ru/CeO₂的H₂选择性达62%，H₂产率接近1.0。产物分布显示助剂催化剂乙烯（C₂H₄）和CH₄选择性降低，CO₂选择性升高。乙烯生成速率随酸位减少而下降，与NH₃-TPD结果吻合。积碳速率：10Ni/CeO₂> 10Ni/0.25Co/CeO₂>> 10Ni/0.25Ru/CeO₂（最低22 mg_carbong_cat^?1h^?1）。

3.3. Characterization after reaction（反应后催化剂表征）

反应后HR-TEM可见未助剂催化剂表面较多石墨化/无定形碳及碳纳米管/洋葱状碳；Ru助剂催化剂碳沉积明显更少。反应后XRD中NiO峰消失，出现金属Ni(111)(200)(222)衍射峰，CeO₂萤石结构保留，表明活性相稳定且无烧结。TGA显示助剂催化剂积碳量显著降低，10Ni/0.25Ru/CeO₂经6 h反应碳沉积仅9 wt%，积碳速率较未助剂降低约18倍；延长至23 h时积碳速率仍低于未助剂催化剂6 h结果。Raman显示积碳以石墨/丝状碳为主，Ru助剂催化剂出现少量无定形碳氧化峰（~255 ℃）。提高S/C=9可进一步提升H₂选择性并降低积碳；10Ni/0.25Ru/CeO₂在23 h总时长（含中断重启）内保持稳定活性。

3.4. In situ DRIFTS studies（原位DRIFTS研究）

ESR条件下DRIFTS检测到气相CH₄（~3015 cm^?1）、CO₂（~2350 cm^?1）、CO（~2090 cm^?1）。表面物种中，1740 cm^?1归属羰基类C=O伸缩，1540/1380 cm^?1归属乙酸根（acetate）不对称/对称O–C–O伸缩。助剂催化剂乙酸根特征更强，说明促进乙醇脱氢→乙酸根中间体路径；未助剂催化剂相对更多倾向于生成甲烷相关中间体。表明助剂调控Ni活性位电子/几何效应，抑制甲烷化并利于重整氧化路径。

3.5. Wrapping up（小结）

助剂通过降低表面酸位抑制脱水生乙烯路径，促进C–C键断裂与乙酸根中间体积累，从而提升H₂产率并抑制积碳；Ru在抗积碳方面优于Co，Co在提升H₂选择性方面亦有贡献。

【讨论与结论翻译】

微量Co和Ru（0.25 wt%）助剂显著改善600 ℃下Ni/CeO₂在乙醇水蒸气重整中的催化性能，相较未助剂催化剂提高了H₂产率与选择性。Ni/M/CeO₂（M = Co或Ru）体系的优越表现表明助剂诱导的催化剂表面修饰对调控活性、选择性与稳定性起决定性作用。具体而言，Co的添加有利于H₂选择性提升，而Ru在抑制碳累积方面更为有效，从而增强抗失活能力。酸位密度降低有助于抑制不利的脱水反应与积碳路径，同时促进乙醇活化、C–C键断裂及后续重整步骤。与Ni/CeO₂相比，助剂体系对积碳敏感性更低，表明即便痕量Co或Ru亦可有效调控Ni/CeO₂表面化学性质。反应后分析揭示生成丝状碳物种，但未检测到明显金属颗粒烧结，反应后活性金属相与CeO₂晶架均得以保留。新鲜催化剂XRD结合Rietveld精修确认NiO形成及CeO₂萤石结构保存，助剂掺入引起衍射峰位移暗示晶格畸变及可能部分固溶体形成；反应后NiO完全还原为金属Ni，CeO₂框架结构稳定，证明催化剂在ESR条件下具良好稳健性。上述发现表明，引入痕量助剂金属是提升Ni基催化剂用于乙醇水蒸气重整可持续制氢的经济有效策略。