利用氨气(NH3)提升氮化钼(MoNx)薄膜电导率与长期稳定性的高效方法研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Efficiently Improving Electro-Conductivity and Long-Term Stability of Molybdenum Nitride Thin Films Using Ammonia.

　　

摘要：氮化钼(Molybdenum nitride, MoNx)薄膜(TFs)因其高电导率、热稳定性和优异力学性能，在半导体及片上电子器件领域备受关注，尤其作为先进纳米电子器件中的电极材料和铜扩散阻挡层被广泛使用。本研究采用创新的顺序工艺(射频磁控溅射＋化学气相沉积(CVD))制备了不同厚度的MoNxTFs，并系统研究了其结构、化学及电学性质。在所制样品中，D1器件(厚度＜30 nm)表现出金属输运行为，具有高电导率7.75 Ω-1cm-1、超低电阻率12 μΩ·cm、功函数4.68 eV及霍尔迁移率(～33 cm2V-1s-1)。此外，所制MoNxTFs表现出优异的热和氧化稳定性，在120 ℃及大气暴露两个月后电学特性保持稳定。除实验表征外，研究人员还进行了密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算以深入理解MoNxTFs的电学性能、空位缺陷及态密度。这些发现表明MoNxTFs在下一代先进电子与存储器件应用中具有潜力。

论文解读：利用NH₃辅助溅射-CVD法制备高导电稳定MoN_x薄膜及其在纳米电子器件中的应用

氮化钼(MoN_x)等过渡金属氮化物(TMNs)因高电导率、高热稳定性和耐腐蚀性，被视为下一代DRAM电容器电极、Cu扩散阻挡层及忆阻器(ReRAM)底电极的候选材料。然而，传统单一制备法——如射频(RF)磁控溅射常得非晶相且电阻率高(500～5000 μΩ·cm)，原子层沉积(ALD)虽均匀但生长慢且易残留前驱体致高阻，且超薄膜(＜60 nm)易因氮化不全而氧化降解，空气中长期稳定性差，需额外钝化层。现有研究缺乏对膜厚依赖的结晶度-氮化度-电学性能关联及本征抗氧化机制的深入探讨。因此，研究人员提出RF sputtering预镀金属Mo膜结合NH₃气氛CVD退火(氨化)的两步顺序工艺，旨在低温下获得高结晶γ-MoN相、超低电阻率及自钝化抗氧化能力的MoN_xTFs，并通过实验与DFT计算揭示其构效关系，验证其在微电子领域的适用性。本文发表于《Journal of Materials Research and Technology》。

主要关键技术方法：

研究人员在SiO₂基底上采用RF magnetron sputtering(100 W, Ar气氛)沉积10～30 nm金属Mo薄膜，随后于管式CVD中以NH₃(100 sccm)在500 ℃退火30 min实现氮化，制得不同厚度MoN_xTFs(D1≈28 nm, D2≈18 nm, D3≈9 nm)。表征手段包括：X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)及能谱(EDX)、原子力显微镜(AFM)、开尔文探针力显微镜(KPFM)、拉曼光谱(Raman)、高分辨透射电镜(HRTEM)及选区电子衍射(FFT)、X射线光电子能谱(XPS, Mo 3d/N 1s/价带)、I-V测试及范德堡法霍尔效应测量(Hall measurement)、30～120 ℃变温电学测试、快速热退火(RTA, 300～600 ℃)氧化实验及8周大气暴露追踪。理论计算采用Quantum ESPRESSO进行DFT+U模拟，构建完整、N空位、Mo空位及氧化模型分析能带结构与态密度(DOS)。

3.1. Structural analysis of MoN_xTFs（MoN_x薄膜的结构分析）

研究人员通过XRD确认D1呈立方γ-MoN相(PDF No. 25-1366)，(111)面择优取向；随膜厚减至D2/D3，衍射峰宽化减弱并出现金属Mo相，表明超薄膜氮化不完全。AFM显示D1均方根粗糙度(RMS)仅0.427 nm，致密平滑。Cross-section TEM测得D1厚约28 nm，HRTEM晶格条纹d=0.24 nm对应(111)面。Raman光谱D1在1345 cm^-1(D带)和1590 cm^-1(G带)出现Mo-N振动模，薄样信号弱。EDX定量显示D1中N达52.01 at.%且O仅7.89 at.%，D2/D3氧含量剧增(分别53.44%、75.69%)，证实厚膜氮化充分且抗氧化性强。结论：膜厚增加促进晶体γ-MoN形成、氮掺入及表面抗氧化。

3.2. Chemical or defects analysis of MoN_xTFs（MoN_x薄膜的化学组成与缺陷分析）

XPS Mo 3d拟合出Mo⁴⁺(Mo-N键)与Mo⁵⁺(部分氧化/氧氮混合键)，D1中Mo-N峰强锐且无高阶氧化位移；D2/D3结合能向高价偏移且N 1s中Mo-N(～396.8 eV)减弱、N-O/间隙N(～398.5 eV)增强，表明薄样存在N空位与表氧吸附。价带谱(VBM)得D1费米能级附近态密度高(E_v=-0.40 eV)，具金属性；D2/D3 VBM上移(-0.31/-0.26 eV)示氧化致带隙微开。结论：完全氮化D1具最小氧化态与类金属电子结构，缺陷少。

3.3. Electrical Properties of MoN_xTFs（MoN_x薄膜的电学性质）

I-V曲线呈线性欧姆接触，D1电流密度最高。Hall测量示D1电阻率ρ=12 μΩ·cm(文献对比最低)、载流子迁移率μ≈33 cm²V^-1s^-1，D2/D3电阻率升高。30～120 ℃变温I-V保持线性，电流随温升微降符合金属声子散射机制，Arrhenius提取激活能E_a=0.501 eV佐证金属输运与陷阱辅助传导。结论：充分氮化厚膜具优良金属导电性与热稳定性。

3.4. Performance stability of MoN_xTFs via oxidation tests (using RTA and exposure to the air)（RTA及大气暴露评估MoN_xTFs的氧化稳定性）

RTA至600 ℃(O₂环境, 30 min)后D1 I-V仍线性无整流，电性未退化，归因于强共价-金属键与低O扩散率。大气暴露8周EDX示表层N略降O微升(形成自限制钝化MoO_x超薄层)，体内成分与Hall测得的ρ、μ基本不变。结论：MoN_x形成自钝化表面氧化物阻挡进一步氧化，具卓越长期大气与热氧化稳定性。

3.5. Density functional theory (DFT) analysis（密度泛函理论分析）

构建3×3×3超胞模拟完整MoN、N空位(Mo-rich)、Mo空位(N-rich)及氧化模型。完整模型能带结构中费米能级(E_F)穿过价带-导带重叠区，DOS示主要来自Mo 4d与N 2p轨道杂化，具典型金属特征，与实验XPS VBM及金属导电吻合；引入N空位或氧化使态密度在E_F附近变化，部分削弱金属性。结论：化学计量比γ-MoN具本征金属性，缺陷与氧化影响输运但体相稳定。

Conclusion（结论翻译）：

本研究演示了采用射频磁控溅射结合化学气相沉积(CVD)的顺序工艺制备不同厚度MoN_x薄膜(TFs)。详细的结构、微观结构、化学及电学研究表明薄膜性能强烈依赖于厚度。值得注意的是，厚度约28 nm的D1器件表现出金属性行为，具有超低电阻率(12 μΩ·cm)、高电导率(7.75 Ω^-1cm^-1)及优异的热和环境稳定性。XRD与HRTEM证实了薄膜的结晶性质，膜厚减小则结晶度降低。XPS揭示了与氧相关的缺陷态及非化学计量组成。所制MoN_xTFs(D1)在高达600 ℃表现出优异的热和氧化稳定性，经快速热退火及两个月大气暴露后电学特性保持稳定。此外，薄膜显示功函数4.68 eV及高载流子迁移率(～33 cm²V^-1s^-1)，表明适用于先进电子应用。变温电学测量证明D1器件在120 ℃内具稳定金属导电且无显著退化。DFT模拟进一步阐明了MoN_x薄膜的空位缺陷、态密度及电子行为。结果表明，所提出的溅射辅助氨气退火法是合成用于未来DRAM、ReRAM及纳米电子器件应用的高导电热稳定MoN_xTFs的有效途径。