实现LiGaH4的可控结构稳定性与更高的储氢性能：开发稳定氢化物的合理设计方法

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Achieving Controllable Structure Stability and Enhanced Hydrogen Storage Performance of LiGaH4: A Rational Design Approach for the Development of Stable Hydrides

　　

Mubashar Ali|Toheed Akhter|Aboud Ahmed Awadh Bahajjaj

波兰弗罗茨瓦夫科技大学化学学院先进材料研究所，地址：Gdańska 7/9，弗罗茨瓦夫50-344

摘要

通过对复杂氢化物进行合理的成分设计，可以有效提升其储氢容量及热力学稳定性。本研究采用第一性原理计算方法，系统探讨了铝元素替代对Li(Ga_1-xAl_x)H₄（x = 0.25, 0.50, 0.75）这类氢化物物理性质及储氢性能的影响。声子色散分析结果显示，随着铝含量的增加，这类化合物的结构稳定性逐步提升。值得注意的是，铝含量较高的LiGa_0.25Al_0.75H₄化合物在整个布里渊区内都具有动态稳定性。所有Li(Ga_1-xAl_x)H₄化合物的弹性常数均符合玻恩准则，这进一步证明了这些化合物的弹性稳定性。有趣的是，铝含量较高的LiGa_0.25Al_0.75H₄化合物具有最高的重量比储氢容量（8.29 wt%）和体积比储氢容量（约97 gH₂L^-1），达到了美国能源部的目标标准。此外，还通过三种不同路径计算了该化合物的扩散障碍系数。本研究认为LiGa_0.25Al_0.75H₄是一种极具潜力的复杂氢化物，同时也证明了在LiGaH₄中引入铝元素是一种有效策略，有助于制备出稳定且具有高储氢容量的材料，用于固态储氢领域。

引言

全球能源需求持续以稳定的速度逐年增长。长期以来，化石燃料一直是人类能源供应的主要来源[1, 2]，但其使用会带来化石燃料排放问题，进而引发气候变化[3]。因此，将能源来源转变为可持续的能源形式已不再是可选择的事，而是必然要求[4, 5]。太阳能、风能和地热能等可再生能源为能源生产提供了清洁的替代方案[6, 7, 8]，不过这些能源也存在一些缺陷：能源产出受天气条件和时间影响较大，且主要分布在沿海地区[9, 10]。这种能源产出的不稳定性使得各地区以及大型能源企业对储能技术产生了迫切需求。在此背景下，氢被视为理想的能源载体[4, 11]，其重量比能量密度高达142MJ/kg，远高于传统碳氢燃料[12]。由于氢燃烧过程较为清洁，因此可应用于固定式和移动式设备中。然而，在实现氢能经济之前，仍存在诸多障碍，其中安全高效的氢储存或许是最大的技术难题[13]。压缩气态氢在高压条件下运行，其单位体积密度较低，且存在严重的安全问题[14]；而将氢储存为液态时，需要将温度降至20K左右[15]，虽然此时单位体积的密度有所提升，但该方式并不适合大规模应用，因为液化过程会消耗燃料约30%的高位热值，而且还会因持续蒸发导致效率下降、成本上升[16]。目前这两种方法都难以同时满足安全性、效率及实际应用性等方面的要求。

固态储氢是一种能够实现氢安全高效利用的颇具前景的技术[17, 18, 19]。氢原子可以被吸收到固体材料中或与固体材料形成化学键，从而在接近常温的条件下实现较高的体积比和重量比储氢密度。目前已有多种材料被用于储氢研究：基于物理吸附的材料，如金属有机框架和碳纳米结构，依靠较弱的范德华力来实现氢储存；而基于化学吸附的材料，如间隙氢化物和复杂氢化物，则通过较强的化学键来储存氢[20]。其中复杂氢化物尤为值得关注，因为它们的储氢容量极高。在这些化合物中，氢以共价键的形式存在于复杂的阴离子[AlH₄]^-、[BH₄]^-中。乳酸锂是研究最为广泛的此类化合物之一，其理论上的氢含量为7.9 wt%，分解温度为150?170 °C[21]，但由于其氢释放过程难以控制且分解速率较慢，因此难以在实际应用中使用。类似地，硼氢化锂也是一种储氢能力较强的材料，其储氢容量可达18 wt%，但它只有在350 °C以上的高温下才会释放氢气，因此也不适合实际应用[22]。理想的储氢材料必须同时满足各项性能要求，同时还需具备足够的稳定性，才能用于实际的氢储存场景。

通过元素替代来调节材料的成分是一种非常有效的策略[23]。当母体化合物中的某些元素被其他元素取代后，所得合金材料通常会兼具两种元素的部分特性[24, 25]。此前已有研究在Li₂CaH₄氢化物中引入镁和铍元素进行部分替代[23]，结果发现这种替代方式提升了该材料的储氢容量以及热力学和弹性稳定性。近期的一些研究也表明，通过成分设计可以有效改善复杂氢化物的储氢性能。陈等人[26]通过原位形成异质成核点，提升了2LiBH₄-MgH₂体系的可逆性和反应动力学性能；而张等人[27]则发现，将AlH₃与LiNH₂结合使用，可通过可控的相变过程提升材料的可逆性，并抑制不必要的氨气释放。这些研究结果都凸显了化学改性在调控氢化物材料的稳定性及储氢性能方面的关键作用。镓酸锂作为另一种潜在的替代材料，目前相关研究相对较少。尽管它与乳酸锂属于同一类物质，且电子结构相似，但由于镓和铝的成键特性存在显著差异，导致它们的M-H键强度以及[MH₄]^-结构的晶格动力学特性也有所不同，这些差异会以可预测的方式改变材料的理化性质。LiAlH₄-LiGaH₄合金属于四元氢化物，而Li(Ga_1-xAl_x)H₄则是一种可用于精确控制铝与镓比例的材料。通过调整铝的含量，可以逐步调控M-H键的强度，进而合理设计材料的理化性质，使其更符合实际应用需求。

乳酸锂作为一种储氢材料已经得到了广泛研究，而镓酸锂及其合金衍生物却鲜有相关研究。从基础研究的角度来看，镓酸锂是研究阳离子替代对具有相同[MH₄]^?四面体结构的复杂氢化物的结构、热力学及电子性质影响的理想模型材料。由于铝和镓同属周期表中的同一族，但原子大小、电负性以及金属-氢键合特性存在差异，因此通过成分设计可以灵活调控Li(Ga_1?xAl_x)H₄系列材料的晶格稳定性及储氢性能。此外，虽然已有研究分别报道了LiAlH₄[28]和LiGaH₄[29, 30]这两种基准材料的稳定性、成键特性、晶格动力学性质及储氢性能，但目前还缺乏对这些性质在Li(Ga_1?xAl_x)H₄系列材料中变化规律的全面了解。因此，有必要开展基于第一性原理的系统研究，明确成分与材料性能之间的关联，找到既具有高储氢容量又能保持良好结构稳定性的材料组合。在本研究中，我们对镓酸锂以及三种掺铝版本的化合物Li(Ga_0.75Al_0.25)H₄、Li(Ga_0.50Al_0.50)H₄和Li(Ga_0.25Al_0.75)H₄进行了详细的第一性原理分析，系统研究了这些材料的结构、电子、机械及热力学性质，确定了它们的形成焓值及氢气解吸行为，还通过声子色散分析评估了它们的动态稳定性。这是首次对Li(Ga_1-xAl_x)H₄系列材料开展系统的理论研究。我们的研究结果表明，铝元素的替代不仅在热力学上是有利的，而且对于提升材料的稳定性也是必不可少的。这种基于第一性原理的计算方法不仅适用于这类替代研究，还能为氢能产业的发展提供有力支持。

章节节选

研究方法

所有的第一性原理计算都是使用CASTEP（剑桥序列总能量包）程序完成的[31]。这些计算采用了基于平面波的伪势方案来描述电子与离子之间的相互作用[32, 33]，而电子之间的交换作用则通过佩尔杜-伯克-恩策霍夫（PBE）泛化梯度近似方法进行处理[34]。所有元素（包括锂、铝、镓和氢）的核电子都采用了守恒规范处理

结构性质

如图1所示，本研究选择具有正交结构的锂镓氢化物作为基准材料。经过优化后，该材料的晶格参数分别为a = 6.503 ?，b = 7.013 ?，c = 6.164 ?。随后，我们在镓位置上以不同的比例引入铝元素，即x = 0.25、0.50和0.75，从而得到了相应的铝替代型锂镓_1-x铝_x氢₄化合物。之后，我们使用TPSD弛豫方法对这些化合物进行了结构弛豫处理，最终得到了它们的结构参数、晶胞体积以及密度等数据

结论

在本研究中，我们对锂镓氢化物及其铝替代衍生物LiGa_1-x铝_x氢₄（x = 0.25, 0.50, 0.75）进行了全面的第一性原理分析，这些材料都被视为潜在的固态储氢材料。结构优化结果显示，随着铝含量的增加，材料的晶格会出现类似维加德效应的收缩现象，这一现象是由于铝的离子半径较小所致，同时材料的形成焓值也会变得更负。这些结果都证明，引入铝元素在热力学上是可行的，且能够提升材料的稳定性

作者贡献说明

Aboud Ahmed Awadh Bahajjaj：负责可视化处理、结果验证、实验研究以及正式的分析工作。Toheed Akhter：负责结果验证、项目监督、资源协调、项目管理工作以及资金申请，同时还承担正式的分析工作。Mubashar Ali：负责论文的撰写与编辑、初始草稿的编写、软件应用、研究方法的设计、数据整理以及研究概念的构建

数据获取方式

相关数据将在收到请求后提供。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

作者衷心感谢所有为这项研究提供支持与帮助的人士。此外，本研究还得到了沙特阿拉伯利雅得沙特国王大学的持续研究资助项目（项目编号：ORF-2026-763）的资助