《Nano Today》：3D Non-destructive imaging via in situ autofluorescence unravels field-driven electric tree dynamics and microfiller synergy in polymers
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孙泊涛|牛朝路|司马文霞|徐佳萌|袁涛|杨明|唐文旭|杨宇航|麦玉祥|陈冰豪|刘晓彤|陈睿|张宇中国人民共和国重庆市400044，重庆大学电力传输设备技术国家重点实验室摘要对材料微观结构进行精确、动态且原位的表征，对于理解失效机制和优化材料性能至关重要。在聚合物绝缘材料中，长期的
孙泊涛|牛朝路|司马文霞|徐佳萌|袁涛|杨明|唐文旭|杨宇航|麦玉祥|陈冰豪|刘晓彤|陈睿|张宇
中国人民共和国重庆市400044，重庆大学电力传输设备技术国家重点实验室
摘要
对材料微观结构进行精确、动态且原位的表征，对于理解失效机制和优化材料性能至关重要。在聚合物绝缘材料中，长期的电应力会引发微观级的树枝状缺陷，即电树现象。然而，现有的表征技术如扫描电子显微镜（SEM）无法捕捉这些电树在强电场下的动态三维演变过程，从而限制了对机理的理解以及材料的设计。在此，我们发现电场激发能够使聚合物微观结构产生受激自荧光，从而实现一种原位、无损且动态的表征方法。该技术具备亚微米级空间分辨率，首次实现了在强电场下电树生长及形态演变的实时可视化，并且适用于多种类型的聚合物及其不同聚集状态。通过该方法，我们揭示了SiO2微填料对电树蔓延的抑制作用及其空间作用机制。所观察到的荧光现象源于电场作用下缺陷区域内的分子重排，进而使得材料在激光激发下产生自荧光。作为首个能够在强电场下动态表征微观结构的方法，它弥补了SEM和光学显微镜等传统工具的不足，为解决动态微观结构分析中的关键问题提供了新途径。
引言
准确表征材料内部的微观结构是设计和优化材料性能的重要基础[1]、[2]。尽管现有的表征技术能够实现对微观结构的高分辨率静态成像，但当材料处于复杂的多物理场环境——如强电场、强磁场或温度梯度作用下时，这些技术往往就显得力不从心，这也就限制了材料失效理论的发展以及性能调控策略的制定[3]、[4]。一个典型的例子就是广泛应用于电力电子和航空航天领域的聚合物材料，这类材料在强电场作用下的运行常常会导致微观级的树枝状缺陷的产生，即电树现象，而电树正是导致绝缘失效和器件损坏的主要原因[5]、[6]。虽然以往的研究提出了在复合介质中引入微米级或纳米级填料来抑制电树的生长，但由于目前还缺乏能够直接捕捉电树与填料在真实电场环境下动态相互作用的技术，这仍然是介电材料领域的一个重大挑战[7]、[8]、[9]。
目前用于检测电树现象的表征方法存在固有的局限性。扫描电子显微镜（SEM）[5]虽然具有较高的空间分辨率，但它只能通过破坏性的切片方式实现二维分析，这种处理方式会不可逆地损伤材料，也无法重建其三维形态[10]。尽管超声检测（UT）[11]和X射线计算机断层扫描（X-CT）[12]、[13]能够实现内部缺陷的三维成像，但它们依赖于材料内部的密度差异，因此不适用于硅胶凝胶这类弹性材料[14]。相位对比X射线成像虽然可以实现对低Z值材料的高分辨率成像，但它通常需要使用具有良好相干性和单色性的专用X射线源[15]、[16]。此外，X射线照射还可能引发与辐射相关的材料退化现象[17]、[18]。最为关键的是，所有现有的技术都要求在测量过程中严格控制或消除电场和磁场，这就使得在材料处于工作电场状态时，对其缺陷进行实时、动态且无损的表征变得不可能[19]、[20]。
最近，我们发现材料中的微观缺陷——最初并不具有荧光性——在经过电场作用后，再经特定波长的激光激发时，会展现出自发荧光现象。与那些依赖外源性荧光探针的传统荧光成像方法不同，这种现象使得我们能够原位观测聚合物材料内部自然产生的自荧光。利用这一特性，我们开发了一种优化的原位实验平台，该平台能够在通电条件下实时监测电树的演变过程以及微填料对电树的抑制效果（见图1）。该系统通过嵌入聚合物样品中的针状电极施加可控的电压应力，同时，透明的接地介电屏蔽层则能有效抑制电磁干扰。借助这一装置，我们成功观测到了玻璃态和橡胶态聚合物基体中电树的瞬态演变过程。此外，通过将微米级的SiO2填料加入聚合物中，我们首次实现了在工作电场条件下，对填料抑制电树蔓延现象的实时三维可视化，从而为了解复合介质的性能提升机制提供了前所未有的原位实验依据。基于这些原位无损的三维观测结果，我们提出了一种自荧光激发机制：在电场的作用下，聚合物缺陷区域内的分子会发生重排，形成能够在特定波长激光激发下发出荧光的发光物质。通过检测这种荧光信号，就可以实现对微观级电树结构的高分辨率三维重建。该方法为在施加电压条件下动态表征电树形态提供了一种可靠的框架，有效弥补了SEM和X-CT等现有技术的不足，同时也为推进介电材料跨尺度结构分析带来了巨大潜力。
章节节选
通电条件下的电场诱导自荧光现象
本研究中发现了一种独特的物理现象：在电场作用下形成的聚合物电树缺陷，在被低功率的552纳米激光激发时，会发出独特的自荧光。值得注意的是，与那些依赖外源性标记的传统荧光方法不同，这种效应无需使用外部探针，就能够实现电树结构的光学可视化，从而为分析聚合物绝缘材料内部的缺陷提供了一种新的思路。
结论
综上所述，我们开发出一种基于自荧光的原位、无损三维表征技术，该技术能够高分辨率地观测到在电场作用下聚合物系统中电树的演变过程以及微填料所发挥的抑制作用。该技术可以实现纯聚合物中电树结构的亚微米级分辨率三维重建，同时还能直接观察到在工作电压作用下微填料对电树蔓延的抑制效果。研究结果表明
EP样品的制备
首先将DGEBA（组分A）和MHHPA（组分B）以1:0.85的质量比混合。随后，按组分A和B总质量的2%添加2,4,6-三（二甲氨基甲基）酚作为催化剂。将混合好的溶液在60摄氏度的水浴中搅拌20分钟，以确保各成分充分混合均匀，之后将其放入真空干燥箱中脱气（压力为-0.10兆帕，时间为30分钟），以去除其中的空气气泡。在浇铸之前，还需要将预热至150摄氏度的金属模具涂上脱模剂。处理完后的脱气液体混合物便可用于后续的浇铸操作。
CRediT作者贡献说明
杨宇航：正式分析、数据整理。唐文旭：可视化处理、结果验证。杨明：可视化处理、资源提供。袁涛：软件使用、资源提供。陈睿：可视化处理、实验指导。孙泊涛：资金筹集、正式分析、数据整理、概念构思。刘晓彤：可视化处理、软件使用。陈冰豪：可视化处理、结果验证。麦玉祥：可视化处理、软件使用。徐佳萌：结果验证、实验指导、软件使用。司马文霞：资源提供、项目管理、方法设计。
资金支持
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号为52377133和U25B20194）以及智能电网—国家科技重大专项（项目编号为2025ZD0807800）的支持。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
作者们感谢重庆大学分析测试中心在样品表征和数据分析方面所提供的宝贵帮助。此外，本研究还得到了中国国家自然科学基金（项目编号为52377133和U25B20194）以及重庆市自然科学基金一般项目（项目编号为CSTB2022NSCQ-MSX0444）的支持。
