综述：电增强膜分离技术——综述

《Separation and Purification Technology》：Electrically enhanced membrane separation – a review

　　秦旭松|耿平|陈光豪|陈国华
中国香港特别行政区九龙清水湾香港科技大学化学与生物工程系

摘要
膜分离技术已成为现代分离科学与工程领域的核心技术，为在不同领域中选择性控制物质跨界面传输提供了有效手段。然而，传统膜分离过程往往存在较高的初始投资和运营成本，这主要是由于昂贵的膜材料、较高的跨膜压降、对小分子或非带电分子去除效果有限，以及因污染导致的渗透通量显著下降。通过施加电场，可引发电泳、静电排斥、介电泳和/或电催化氧化还原反应，这些现象可与膜的物理过滤作用结合，共同构成电辅助或电化学强化膜分离工艺。由于能够解决传统膜分离技术的诸多局限，该工艺在废水处理、食品乳制品工业、生物产品加工以及贵重资源回收等众多领域受到越来越多的关注。本文综述了电辅助或电化学强化膜分离工艺的最新发展，首先阐述其基本原理，接着分析典型模块设计，随后介绍该混合工艺的主要应用场景。从电化学强化膜分离工艺的基本原理到膜的功能特性，再到不同实际应用中的分离效率、能耗及生产成本等方面，本文探讨了与工艺分析、建模及技术经济可行性相关的关键问题。同时，还分析了该工艺可能存在的一些缺陷及相应的缓解策略，并对未来该技术向商业化应用发展的前景进行了展望。

引言
自1748年A. Nollet首次记录膜现象以来，膜分离技术因其在物质分离与浓缩方面的广泛应用而备受重视[1],[2],[3],[4],[5][6]。超过95%的膜分离应用集中在液体处理领域，如化工、制药、食品、生物技术以及水和废水处理行业中的原料溶液处理[6]。据Fortune Business Insights预测，2025年全球膜市场价值为89.1亿美元，预计到2034年将增长至166.1亿美元，预测期内的复合年均增长率可达7.2%[7]。可以预见，膜分离技术在未来的可持续生产体系中将发挥愈发重要的作用[8]。不过，膜分离过程依赖有机/无机超薄膜作为选择性物理屏障，仅允许某些物质透过而阻挡其他物质。根据材料、制备方法及应用场景的不同，膜可分为致密型或多孔型。它们还可根据所施加的驱动力或平均孔径大小进行分类[2][6][9][10]。表S1列出了部分已商业化的膜分离工艺及其典型应用。尽管在技术和经济层面取得了巨大成就，但传统膜分离过程仍存在较高的初始投资和运营成本，这源于所需的高压驱动条件、膜处理或热处理工艺，以及无法有效去除小分子和非带电分子，还有因污染导致的渗透通量显著下降等问题。此外，对于某些特殊应用而言，传统膜分离技术的性能和成本效益仍不理想。因此，亟需努力克服这些限制，推动膜技术的发展[10]。

电化学技术因其能利用电子转移驱动化学反应、实现能量转换以及支持分析或分离功能，而被广泛认为是现代工业、能源和环境管理领域的关键技术。Chen曾综述了几种典型的电化学工艺——包括电沉积、电凝聚、电浮选和电氧化——并重点探讨了其在水和废水处理中的应用[11]。作为对这些电化学方法的补充，通过引入外部电场，膜分离过程还能得到进一步强化。事实上，电辅助膜分离已被证明是克服传统膜分离技术局限的有效途径[10][12],[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27],[28]。除了传统膜功能通过空间阻碍和电荷排斥实现溶质分离外，当结合电场作用时，还会出现电泳、静电排斥、介电泳和/或电催化氧化还原等电化学现象。这两种过程的结合可通过促进物质传递、减轻污染、提高膜的选择性和渗透性、增强电荷效率以及改善渗透液质量，从而进一步提升膜分离过程的性能[3][10][26][27]。此外，电力易于获取、环境友好以及成本较低，使得电化学膜技术具有极高的工业应用潜力[29]。自1889年首次将电渗析技术应用于糖浆处理以来[10][30]，该技术已发展到涵盖所有主要膜分离工艺——如微滤、超滤、纳滤、反渗透和正渗透——以及多种膜结构形式——如平板膜、中空纤维膜和管式膜。根据用于电化学强化膜分离工艺的膜特性和功能，膜可分为非导电膜（仅起物理屏障作用）、导电膜（具有电子传输能力，如金属膜、导电复合膜）以及非导电但表面带电的膜（如离子交换膜，可选择性传输离子并阻挡其他物质）[10],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18]。因此，电化学强化膜分离技术可分为三类：1）基于非导电膜的电化学膜技术；2）基于导电膜的电化学膜技术；3）基于离子交换膜的电化学膜技术。

基于非导电膜的电化学膜技术是在传统膜过滤系统中直接施加电场，并额外集成阳极和阴极电极而形成的。其主要作用机制为电泳和/或静电排斥，根据模块设计不同，还可能产生电渗效应[31]。电场的作用可提升渗透通量的数量和质量，提高进料混合物的选择性，甚至利用传统非导电膜实现原位清洁。此外，它还能分离分子量相近但电荷不同的颗粒[32]。对于工业废水中常见的微量污染物，使用孔径较大的膜也可有效处理，从而解决了渗透液质量和数量之间的矛盾，提升了微滤和超滤等分离过程的可行性[31],[33]。不过，当使用非导电膜时，需要额外的阳极和阴极电极（如不锈钢、镀铂钛、铂），这会导致模块和系统设计变得复杂，进而增加初始投资和运营成本，制约了该技术的应用。为此，人们开始采用导电膜，这类膜通常具有更紧凑的结构和更高的体积利用率。除了可通过尺寸效应和静电效应减轻表面污染并提升过滤/分离性能外，基于导电膜的电化学膜技术还凭借电场作用产生的电催化氧化还原反应，具备出色的污染物电化学降解能力，可有效去除持久性有机污染物和抗生素残留[34],[35]。由于膜表面积累的有机污染物可被电化学降解，因此这种混合膜过滤过程的渗透通量可显著提升[36],[37]。此外，由于进料流中的污染物可部分或完全矿化，渗透液的质量也能得到改善[38],[39],[40]。与依靠压力驱动的基于非导电膜和导电膜的电化学膜技术不同，基于离子交换膜的电化学膜技术的驱动力来自阳极和阴极之间的电势差。典型的基于离子交换膜的电化学膜技术包括电渗析、反向电渗析、膜电容去离子、微生物燃料电池和微生物脱盐电池。其中，电渗析和膜电容去离子广泛应用于盐类生产和离子分离，而反向电渗析和微生物燃料电池则可用于能量生成。微生物脱盐电池则兼具能量生成和离子分离功能[10]。

在过去二十年里，已有不少书籍和综述文章对电化学或电辅助膜分离技术及其应用进行了描述和分类。2009年，De等人研究了非导电膜在外加电极作用下的电场强化分离效果，详细阐述了电场对果汁澄清、蛋白质分离与分级、染料去除的影响，并证明了外加电场可有效提升渗透通量并改善渗透液质量。不过，他们并未涉及基于导电膜和离子交换膜的电化学膜技术[14]。相反，Sun等人则根据导电材料的类型（碳基、金属基或聚合物基），对基于导电膜的电化学膜技术的相关研究进行了分类，并深入总结了这类膜在水质净化、消毒等方面的制造技术、膜结构、过滤模式及应用情况[26]。2022年，Larocque等人根据膜材料、分离类型和电极配置，对基于导电膜的膜进行了更详细的分类，同时探讨了该类技术可处理的污染物种类。他们还制定了标准化的测试方案，以便在不同实验室之间比较性能，并试图建立复合导电膜的水力渗透性与表面导电性之间的关联[27]。另有几篇综述介绍了各类离子交换膜材料、制备方法及应用进展[41],[42]，尤其是电渗析在环境保护和资源回收以及生物产品分离领域的应用[25],[28]。Shen和Badireddy的综述总结了2000年至2021年间关于电过滤的研究成果，探讨了电过滤的机理、操作条件的影响、建模方法以及能量成本估算问题。他们的综述还对使用微滤、超滤、纳滤、正渗透和反渗透技术进行电过滤以减轻污染的问题进行了全面比较[24]。2022年，Wang等人编辑的书籍则对电化学膜技术进行了更为全面的分析，涵盖了从基础原理、膜材料到模块设计的各个方面，并总结了该技术在废水处理领域的最新应用，包括减轻污染、去除有毒无机污染物、消毒、选择性离子去除与回收等内容[10]。

上述书籍和综述文章大多侧重于介绍某种特定的电化学膜技术或其在实际应用中的表现。据作者所知，目前尚无一项综合性研究能够系统地梳理电辅助膜分离技术，并在单一研究中对其在不同应用领域的性能进行严格的定量比较。因此，本综述首先概述了电辅助或电化学强化膜分离过程的基本原理，继而探讨了当前最先进的膜材料、电极材料、膜结构与模块设计以及电场应用方式。特别注重对不同应用领域中的技术性能、能耗及生产成本进行定量评估和对比分析。最后，本文还提出了这一快速发展领域当前面临的挑战以及未来的研究方向。然而，电增强膜分离技术已广泛应用于多个领域，并取得了显著进展。本节将重点介绍电增强膜分离/过滤技术的五种主要应用，即水处理与净化、废水处理、食品与乳制品加工、生物产品加工以及贵重资源的回收。同时还会简要概述这些领域的最新发展情况。

膜稳定性评估
各种电增强膜分离技术在众多应用中都展现了极高的效率与良好的经济性。不过，如前文所述，膜在接触溶质时不可避免地会出现污染现象，尤其是在水或饮料过滤等水基系统中。因此需要定期进行清洁以减轻污染问题，清洁方法可包括反冲洗、正冲洗等物理手段。

结论与未来展望
作为电化学技术与膜过滤技术的有机结合，电增强膜分离技术借助了两项技术领域的最新进展，使得膜的渗透性、选择性、能源效率以及成本效益都得到了显著提升。因此，这类电增强或电化学增强的膜分离技术为电化学操作提供了可扩展且稳定的平台，有助于提升物质传递效率与转化率。

参考文献
[230], [258], [288], [363], [364], [365], [366], [367], [369]

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的财务利益冲突或个人关系。

致谢
作者衷心感谢香港创新及科技委员会提供的资金支持（项目编号ITC-CNERC14EG03），以及香港研究资助委员会的部分资助（项目编号T21-604/19-R, GRF HKUST611412），还有亮晶晶慈善基金会提供的捐赠（HKUST-R9766）。