在Zn(II)–NH4Cl–H2O体系中，利用温度依赖性溶解度控制与可控冷却结晶技术实现高效氯气开放路径策略

《Separation and Purification Technology》：Temperature-dependent solubility control and engineered cooling crystallization for high-efficiency chlorine open-path strategy in the Zn(II)–NH4Cl–H2O system

　　

吴春汉|何飞|郭生辉|曼杜·奥姆兰|李康强|陈进|陈国

中国云南省昆明市650500，昆明理工大学化学工程学院

摘要

鉴于锌冶炼行业的快速发展，高氯含量的二次锌资源短流程回收面临着诸多瓶颈，包括氯化物导致的操作不稳定问题以及环境问题。传统的硫酸法存在流程复杂、能耗高且污染严重的缺陷。本研究系统研究了Zn(II)-NH₄Cl-H₂O体系，明确了浸出液和电解质中锌与NH₄Cl的溶解度及结晶行为随温度的变化规律，并建立了温度、溶解度与晶体生成之间的关联关系。研究提出，为保证工艺稳定性，浸出液中的锌浓度应控制在40克/升左右。通过实验与热力学分析发现，在浸出液冷却过程中，Zn(NH₃)₄²⁺和Zn(NH₃)₃²⁺会逐步脱氨，进而形成Zn(NH₃)₂Cl₂(s)晶体。在pH为5–5.5的电解质中，锌以稳定的[Zn²⁺][Cl^?]_i络离子形式存在。NH₄Cl的溶解度受温度影响显著，80℃时的溶解度为287.33克/升，而20℃时则降至206.54克/升。通过对电解质进行控制冷却结晶，可得到纯度为98.59%、锌含量为0.46%的高纯度NH₄Cl。通过调节冷却速率，可以控制过饱和度、晶核生成及晶体生长，从而获得均匀且较大的晶体。本研究为氯化物开放路径提供了低成本、环保的处理途径，将浸出、电解和结晶过程整合起来实现氯元素的利用，同时为冶金工艺的可持续转型提供了理论依据与工程指导。

引言

随着长期无序的矿物开采，高品质锌矿资源正在逐渐枯竭。据统计，近年来全球锌总产量一直维持在约1350万吨左右[1]。因此，人们开始关注含有锌的二次资源。回收利用这类资源不仅能减少渣土中有毒元素带来的环境污染风险，还能提高资源利用率，推动经济发展，助力构建可持续的循环经济体系[2]。根据国际锌协会的数据[3]，目前全球约70%的锌产量来自矿石，其余30%则来自含有锌的二次资源[4]。这些资源主要包括铅锌冶炼厂的废弃物、热浸镀锌的渣土/粉尘以及电弧炉粉尘等[5]、[6]、[7]。不过，这类二次资源不仅富含锌、铅、铁、铜等有价值的金属元素，还含有大量氯元素。在浸出过程中，氯元素会进入反应体系，对电解锌的生产造成严重影响[8]。如何高效地对高氯含量的含锌材料进行增值处理，已成为行业面临的难题[9]。

处理含有锌的二次资源的传统方法主要是火法冶金和湿法冶金[10]。但火法冶金对原料中的氟和氯含量有严格要求，且存在投资成本高、能耗大、环境污染严重等问题[11]。此外，通过该方法得到的产品纯度往往较低，还需进一步提纯才能满足应用标准。含锌二次资源的湿法冶金处理方法可大致分为三类：碱法浸出、酸法浸出和氨法浸出[12]。例如，罗某采用NaCl-HCl-H₂O体系处理含锌二次资源，实现了93.2%的锌浸出率[13]。R. Larba等人[14]、[15]也使用有机酸作为浸出溶剂，获得了90.4%的锌浸出率。然而，这些湿法冶金工艺同样对原料中的氯含量有较高要求，且无法解决氯元素富集与去除的问题。尤其是在基于硫酸的电解质体系中，氯离子浓度通常被限制在100毫克/升以内[16]，而原料中的氯含量则要求不超过0.05%。因此，当采用酸法浸出处理含锌二次资源时，还需要通过火法预处理、碱洗或去除溶液中的氯元素等方法来处理[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。这些处理步骤不仅会产生大量难以处理的废水，增加水污染的风险[22]，还会产生大量的有毒有害脱氯残留物[8]。

基于以往的研究，含有锌的二次资源富含氯、铝、砷、硅、镁等元素，因此氨法浸出是一种可行的处理方法[23]。此外，为避免高溶性的氯元素干扰后续的锌提取过程，防止溶液体系紊乱，可直接采用NH₃-NH₄Cl-H₂O和NH₄Cl-H₂O体系来处理高氯含量的二次锌资源[24]、[25]。目前，已有学者对Zn-NH₃-Cl^?-H₂O和ZnO-NH₄Cl-H₂O体系开展了系统的热力学研究[26]、[27]。还有研究者探讨了含锌氯化物与铵盐水体系的热力学相平衡关系，这些研究包括：373开尔文时CaCl₂-ZnCl₂-H₂O和KCl-ZnCl₂-H₂O三元体系的相平衡情况[28]；373开尔文时KCl-ZnCl₂-MgCl₂-H₂O四元体系的相平衡特性[29]；323开尔文时NaCl-ZnCl₂-H₂O和CaCl₂-ZnCl₂-H₂O三元体系的相行为[30]；以及288.15开尔文时NH₄Cl-MgCl₂-H₂O三元体系的液固相平衡情况[31]，还有NH₄Cl-NH₄Br-H₂O三元体系的液固相平衡研究[32]。这些基础研究为高效利用高氯含锌资源提供了重要的理论支持。

在工业上用于锌提取的Zn(II)-NH₄Cl-H₂O浸出过程中，用NH₄Cl溶液处理高氯含锌材料会形成复杂的多相反应体系。这一过程会受到pH值和温度等因素的显著影响[22]、[33]，而且Zn²⁺会与Cl^?、NH₄⁺发生反应，形成多种络离子[23]，进一步增加了体系的复杂性。然而，该体系的物理化学性质及相平衡关系至今仍缺乏足够的研究，这严重阻碍了基于氨的锌提取技术的进一步发展与优化。有研究显示[24]，虽然Zn(II)-NH₄Cl-H₂O体系对氯元素有一定的适应性，但长时间运行会导致氯离子和铵离子浓度持续上升（见图1(a)）。如果不及时采取措施，管道、压滤机等设备就会出现严重结晶现象（见图1(b)-(c)），从而对生产的连续性和稳定性造成极大威胁。如图1(d)所示，最初的全流程实验以高氯含量的二次氧化锌为原料，经过一次浸出-净化-电积后，电解质中的氯浓度从177.5克/升上升到了186.46克/升，显示出氯离子的快速富集现象。这凸显出亟需明确浸出液和电解质中的结晶机制，并开发低成本的氯去除方法。

为了解决上述影响生产稳定性的结晶问题，本研究采用ZnO-NH₄Cl-H₂O体系模拟浸出液，系统研究了不同温度下锌和NH₄Cl的饱和溶解度。进一步用NH₄Cl-NH₃-ZnCl₂-H₂O体系模拟电解质，重点研究了不同温度下NH₄Cl的饱和溶解度。同时，还系统分析了控制冷却对电解质中晶体形态及结晶效率的影响。通过结合XRD、XPS、SEM-EDS、粒度分析、光学显微镜、化学成分分析以及热力学分析，阐明了离子转化与结晶的机理。最后，还在电解质上进行了通过自然冷却结晶去除氯元素的工业化试验，成功从原料中的氯元素中获得了NH₄Cl作为副产品。这种方法实现了低成本、环保型的资源利用。

章节节选

原材料

在实验过程中，分析试剂级NH₄Cl（纯度＞99.5重量%）、分析试剂级氧化锌（纯度＞99.0重量%）和分析试剂级氯化锌（纯度＞99.5重量%）均购自中国上海的国药集团化学试剂有限公司。分析试剂级氨水（氨含量≥25重量%）则由江苏强盛功能化学品有限公司提供。此外，实验中所用的超纯水（电导率：3.0微西门子/厘米，pH值：

浸出液中锌的平衡浓度

通过系统实验，本研究分析了不同温度下NH₄Cl溶液的饱和溶解度、pH值和密度的变化规律，相关结果如图3(a)–(c)和表S1所示。实验结果表明，NH₄Cl的溶解度具有明显的温度依赖性：当温度从20℃升高到70℃时，其溶解度大约增加23克/100克，相应的氯离子浓度则上升81.2克/升。这一特性

结论

本研究系统研究了不同温度下Zn(II)-NH₄Cl-H₂O体系中锌与NH₄Cl的溶解度及结晶行为。主要研究结论如下：

• (1)
  溶解度随温度变化：锌的溶解度与温度密切相关，为保持工艺稳定性，锌浓度应控制在40克/升以内。在冷却结晶过程中，锌饱和溶液中会析出Zn(NH₃)₂Cl₂晶体，而NH₄Cl饱和溶液中则会同时析出Zn(NH₃

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了以下项目的支持：中央引导地方科技发展资金（编号：202407AB110022）、云南基础研究项目（编号：202501CF070169）、云南关键研发项目（编号：202403AA080004）、国家先进冶金实验室有色金属与云南锡铟实验室开放研究基金（编号：202405AR340002-25GB05）、宁夏回族自治区关键研发计划（编号：2021ZDYF1251及另一编号）。