阐明CO2脱升华的压力调节机制：为低温碳捕集技术的发展提供可能

《Separation and Purification Technology》：Clarifying the pressure regulation mechanism of CO2 desublimation: Enabling the development of cryogenic carbon capture

　　

单林杜|蔡伟杰|王兆熙|邱国东|王悦|吴文涛|蔡卫华

中国吉林省吉林市132012，东北电力大学能源与动力工程学院热流体力学与核工程实验室

摘要

先进的加压液化天然气技术结合低温升华碳捕集技术，能够实现天然气的深度净化，并满足加压液化的安全浓度要求。然而，中低浓度二氧化碳在加压条件下的升华机制仍不清晰。本研究通过低温可视化实验与密度泛函理论计算相结合的方式，探究压力对二氧化碳升华的调控机制。研究结果表明，高压会增强二氧化碳分子间的相互作用，促进分子聚集，从而提高升华温度。同时，压力还会使二氧化碳的升华模式从晶体态转变为层状态。在中浓度系统中容易形成致密的透明冰，而在低浓度系统中则以松散的霜为主。这一现象是由于高压下分子扩散障碍降低，使得分子更容易在表面迁移和重新排列，因此在高压下致密冰成为热力学上更稳定的形态。吸附能的差异进一步解释了不同浓度下升华层的形态差异。本研究阐明了此类条件下压力对二氧化碳升华的调控机制，为低温碳捕集技术在加压液化天然气工艺中的应用提供了重要的理论支持。

引言

天然气作为一种清洁高效的化石能源，在燃气发电、运输燃料等领域具有显著的应用优势[1]、[2]、[3]。其中，液化天然气因其能将储存和运输体积缩小约600倍的特点，已成为远距离海上天然气运输的主流技术方案[4]。然而，传统海上液化天然气工艺中庞大的二氧化碳去除装置严重影响了工程经济性。因此，开发新型的浮式液化天然气技术已成为推动海上油气行业高质量发展的迫切需求。加压液化天然气技术不仅通过优化液化压力和温度参数有效降低了制冷能耗，还将进料气中允许的二氧化碳含量上限提高到3%–6%。这一突破彻底摆脱了传统工艺中对二氧化碳浓度严格的限制（要求低于100 ppm），大大简化了预处理流程。

在开采二氧化碳含量较高的气田时，即便加压液化天然气技术放宽了浓度限制，针对性的预处理依然不可或缺，以确保产品质量和运行安全。传统的天然气预处理技术，如吸收法、变压吸附法和膜分离法，虽然能够有效去除酸性气体，但其复杂的工艺、高能耗以及较大的占地面积，由于海上作业空间有限、电力供应不足以及船舶移动等固有限制，严重制约了加压液化天然气装置的工程应用。因此，亟需开发适合海上环境的紧凑型、低能耗的脱碳技术。新兴的超音速旋风分离技术具有能耗低、结构紧凑、分离效率高且环保等优点；其在高压力下去除二氧化碳的可行性已被证实[7]，去除效率可达60%[8]。该技术结合高效低温升华碳捕集技术[9]，可实现天然气的深度净化，确保进料气满足加压液化天然气工艺的安全浓度要求。通过两者协同作用，该组合工艺既发挥了前者的结构优势和节能优势，又依靠后者实现了高效的深度二氧化碳捕获。在保证去除效果的同时，还能有效减少设备占地面积和能耗，无需使用化学试剂，避免二次污染。因此，它为通过加压液化天然气技术开采海上高二氧化碳气田提供了一种高效、紧凑、灵活且环保的解决方案。

低温升华碳捕集技术的核心在于弄清二氧化碳的升华机制。目前相关研究主要通过数值模拟和可视化实验进行，重点研究二氧化碳的升华过程、晶体形态、传热传质特性以及它们与操作参数之间的关联[10]。早期的研究利用液化天然气冷能或低温制冷循环实现了通过升华法捕获二氧化碳。研究表明，二氧化碳的升华温度与其浓度和分压密切相关，实际捕获性能还受气体混合、喷嘴结构、停留时间、能量回收方式等因素的影响[11]、[12]。近年来，针对低温填充床和冷表面上的升华现象的进一步研究表明，填充结构、比表面积、床层压降、霜层分布以及流动状态都会影响二氧化碳的捕获效率以及升华层的生长特性[13]、[14]。对于平板和圆柱形等冷表面的研究也表明，二氧化碳霜层的形态、厚度、密度以及热物理性质会随着气体浓度、温度、流速以及表面几何条件而发生显著变化[15]、[16]。此外，王等人[17]、[18]采用液氮预冷的氮气作为冷源，通过气-壁接触试验装置对二元氮气/二氧化碳混合物的低温升华进行了实验研究，明确了二氧化碳浓度和气体流速对升华形态和传热的影响。雷等人[19]、[20]、[21]基于格子玻尔兹曼方法开展了一系列研究，先后建立了二维和三维冷表面模型、孔隙尺度模型以及填充床模型，以确定最佳的升华区域，筛选关键优化参数，并划分升华限制区。陈等人[22]在整合了欧拉-拉格朗日方法和浓度差传质模型的三维计算流体力学框架内分析了升华塔的性能，发现直径为0.5毫米的液滴有助于升华层的良好生长。此外，6.3:1的塔高与直径比例结合优化的喷嘴配置能够调节升华性能，为设备结构优化提供了参考。

尽管上述研究加深了人们对低温二氧化碳升华内在机制的理解，但大多数现有研究都是在常压、低压或恒定压力环境下进行的。目前尚缺乏系统性的验证，无法确定所获得的升华温度、形态演变规律及相关机制是否适用于加压液化天然气工艺的加压工作条件。尤其是，现有研究中很少有从温度、形态和机制等方面全面探讨压力对二氧化碳升华行为的调控作用。之前的研究[23]仅研究了中高二氧化碳浓度条件下的加压升华行为，未涉及对二氧化碳捕获、利用和储存至关重要的中低浓度场景。此外，大多数现有分析仍停留在宏观层面，缺乏微观机制的支持。分子动力学模拟能够动态捕捉二氧化碳的分子相变过程，并量化相关参数的影响[24]、[25]、[26]，而密度泛函理论计算则擅长描述分子间相互作用和能量特性。密度泛函理论计算能够更好地补充可视化实验中观察到的宏观现象，从而建立升华过程的宏观-微观关联，为升华机制的阐明提供有力支撑。

鉴于现有研究在覆盖中低二氧化碳浓度下的加压工作条件以及分析微观机制方面的不足，本研究采用了自行设计的加压低温可视化实验装置结合密度泛函理论计算，系统研究了压力在中低二氧化碳浓度下对二氧化碳升华点、升华模式以及升华层形态的调控规律。通过实验直接获取升华的宏观特征，再通过密度泛函理论计算追踪分子间相互作用、能量变化以及动态行为等微观机制，从而建立起升华现象与其内在机制之间的宏观-微观关联。本研究为加压液化天然气工艺中低温碳捕集技术的参数优化和工程应用提供了理论支持。

章节节选

测试平台

本研究基于我们之前工作[27]中构建的低温二氧化碳升华实验装置进行相关测试，实验系统的结构示意图如图1(a)所示。该装置的运作原理如下：通过调整压缩机的运行频率来精确控制气体流量，以满足预设的参数要求。二次制冷剂R600a在磁力驱动泵的作用下循环流动，其

升华温度

现有研究通常从宏观热力学角度，如二氧化碳分压的变化以及相图特性，来解释操作条件变化导致的二氧化碳升华温度的变化。在此基础上，本研究结合可视化实验与密度泛函理论计算，进一步探索压力在分子层面影响二氧化碳升华行为的潜在微观机制。

从宏观热力学角度来看，

结论

本研究将加压低温可视化实验与密度泛函理论计算相结合，系统揭示了压力在加压液化天然气工艺中对二氧化碳升华行为的调控规律及其微观机制，为该工艺中应用低温碳捕集技术提供了重要的理论支持。主要研究结果如下：

• (1)
  高压会提高二氧化碳的升华温度。当二氧化碳浓度为0.1时，其升华

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52576062，U21B2087）以及江西省创新领军人才项目（编号jxsq2023102132）的支持。