《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Influence of sample preparation methods on the spatial overlap between analytes and metasurfaces in metasurface-enhanced terahertz spectroscopy
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杨月涵|袁媛|周子祥|张兆辉|赵晓燕|张睿|张天耀北京科技大学自动化与电气工程学院，工业光谱成像北京工程研究中心，中国北京100083摘要太赫兹光谱技术凭借其独特的分子指纹特征，已成为有机材料定性和定量分析的强大工具。超表面可通过强烈的局域电磁场显著增强太赫兹信号，但这种增强效果
杨月涵|袁媛|周子祥|张兆辉|赵晓燕|张睿|张天耀
北京科技大学自动化与电气工程学院，工业光谱成像北京工程研究中心，中国北京100083
摘要
太赫兹光谱技术凭借其独特的分子指纹特征，已成为有机材料定性和定量分析的强大工具。超表面可通过强烈的局域电磁场显著增强太赫兹信号，但这种增强效果在很大程度上取决于有机晶体与超表面共振模式之间的空间重叠程度。为解决不同样品制备条件导致的耦合效率差异问题，本研究采用吸收诱导透明效应作为核心增强机制，设计了一种用于乳糖薄膜耦合增强表征的太赫兹超表面。研究通过共振红移和共振深度降低这两种吸收诱导透明效应特征作为定量指标，并结合不确定性分析来评估空间耦合质量。研究系统比较了四种制备乳糖薄膜的方法：静态对流加热、静态传导加热、静态辐射加热以及旋涂后再进行辐射加热。通过对薄膜均匀性、晶体形态以及振动模式重叠情况的实验分析，发现旋涂与辐射加热组合方法能够实现最高的耦合效率。该方法产生的吸收诱导透明效应最为显著，共振红移为133.9±0.2 GHz，透射率提升幅度为10.5±0.3%，且不确定性最低。此外，该方法所需的溶液量仅为其他三种方法的四分之一，因此在增强性能、重复性以及材料利用率之间实现了最佳平衡。这项工作阐明了样品制备与超表面与分析物之间空间耦合之间的内在关系，为优化超表面设计并实现痕量有机材料的高灵敏度太赫兹检测提供了可重复的实验策略。
引言
太赫兹光谱技术因其独特的分子振动指纹特征，在材料检测、分析以及结构表征方面发挥着重要作用[1]。太赫兹波对有机分子的振动和旋转模式以及生物大分子中的弱分子间相互作用具有高度敏感性，因此在晶体结构分析中展现出卓越的能力。当太赫兹波穿过样品时，若光子能量与分子振动或旋转能级相匹配，特定频率的波段会被选择性吸收。通过分析这些吸收频率，就可以构建出该材料的指纹吸收光谱[2]，从而实现对有机分子的定性识别和定量分析，为分析工作提供高效准确的手段[3][4]。然而，由于传统太赫兹光谱技术的吸收截面本身较小[5]，为了提高检测灵敏度，必须在有限的动态范围内分析大量样品。同时，为了减少散射和多次反射，还需要复杂的样品制备流程，而人为因素可能对测量精度造成显著影响，进而限制其实际应用[6]。在痕量检测场景中，分析物与太赫兹波之间的弱相互作用，再加上波长与样品尺度的不匹配[7]，会导致特征吸收信号极其微弱且难以识别[8]，从而严重限制了检测和定量分析的性能。
超表面增强的太赫兹光谱技术为解决这些局限性提供了有效方案。虽然在太赫兹频段内，金属表面对表面波的约束作用较弱，且难以支撑表面等离子体模式，但由亚波长金属谐振器阵列构成的人工表面能够产生强大的局域电磁场，从而形成太赫兹超表面[9]。这种场增强效应能够显著放大分析物分子与太赫兹波之间的相互作用，使得原本无法分辨的指纹吸收信号得以观测到。因此，超表面增强的太赫兹光谱技术在痕量检测领域展现出巨大潜力，已在氨基酸[10]、细胞[11][12][13]、RNA[14]、蛋白质[15][16]以及其他有机分子[17][18][19]的检测中得到成功应用。
以往的研究主要聚焦于超表面结构的设计与优化，比如通过调节单元格的几何形状、尺寸或材料来改变共振频率和场增强因子。有一些研究提出了高灵敏度的检测方案，包括基于缝隙阵列结构[20]、单个分裂环谐振器[22]或分裂环谐振器结构[21]的痕量生化物质检测，以及利用同心环结构实现的多分析物同时识别[23]。不过，增强性能不仅取决于超表面的固有属性，还受到分析物与增强区域之间空间重叠程度的显著影响。尽管上述研究已经提出了多种高灵敏度的基于超表面的检测方案，但大多数研究缺乏对样品制备流程的系统性和可重复性描述。由于制备方法直接决定了分析物在增强区域内的分布、形态以及空间重叠情况，缺乏相关细节会限制结果的重复性以及性能的进一步优化。如何提高分析物与热点区域之间的有效耦合仍然是一个重要挑战[24]。
在超表面上形成均匀的晶体薄膜是提升空间重叠程度的常用策略。常见的制备方法包括自然干燥[25]以及滴液沉积后的传导加热[23]。此外，Meagan V. Kelso等人[26]还展示了一种旋涂方法，能够在金基底和硅基底上形成均匀的NaCl晶体薄膜。我们之前的研究表明，有机晶体与超表面之间的空间重叠程度会显著影响太赫兹表面增强光谱的增强效果[27]，而薄膜的结晶度和均匀性则直接影响耦合效率及增强强度。因此，为探究超表面上稳定结晶的条件并改善分析物与超表面之间的空间重叠，本研究比较了四种具有代表性的样品制备技术：对流加热、传导加热、辐射加热以及旋涂法。研究系统评估了这几种方法对结晶行为、薄膜均匀性以及耦合性能的影响，最终确定辐射加热与旋涂相结合的方法是提升晶体质量和耦合效率的最有效途径，从而为理解超表面与物质之间的耦合机制以及推动太赫兹光谱检测技术的发展提供了实验依据。
在实际实验中，样品制备流程决定了分析物的空间分布、薄膜的形态以及厚度控制，进而直接影响耦合效率、检测灵敏度、定量准确性以及实验的重复性。为解决这些问题，本研究采用吸收诱导透明效应作为核心增强机制。通过提取与吸收诱导透明效应相关的共振频率红移和透射率增加值，将其作为空间耦合效率的定量指标。此外，研究还结合不确定性分析来评估测量结果的分散程度，从而建立了一个兼顾增强强度和稳定性的基于重复性的评估体系。
本文的结构如下：第一部分介绍超表面设计及仿真方法；第二部分阐述空间重叠在超表面增强太赫兹光谱中的作用；第三部分详细描述四种样品制备工艺及太赫兹表征流程；第四部分比较各方法的耦合增强效果，确定辐射加热与旋涂相结合的方法为最优的样品制备方案。
章节节选
仪器设备
实验数据是通过基于光混频的太赫兹频域光谱系统（TeraScan 1550，TOPTICA Photonics，德国）获取的。该系统的结构示意图如图1所示。系统中有两个分布式反馈激光器作为近红外光源，它们的频率差可在0.05 THz到1.41 THz的太赫兹范围内连续调节。这两个激光器的输出信号在光纤耦合器中合并，从而产生光学拍频信号
结果与讨论
为确保实验结果的可靠性和重复性，每种样品制备方法都进行了三次独立的重复实验。每次实验都会制备三个样品，每个样品再进行三次光谱测量，以此降低随机误差并提高测量精度。最终，每种制备方法共获得了27组数据，为得出结论提供了可靠的统计依据。
图4展示了
结论
总之，本研究系统地研究了四种不同样品制备策略对乳糖晶体与超表面之间耦合作用的影响。实验结果表明，辐射加热能够实现最均匀的热分布，从而产生最强的耦合效应。而在传导加热和对流加热条件下，由于热分布不均匀，乳糖晶体会优先聚集在样品边缘
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（编号：2021YFA0718901）以及国家自然科学基金（编号：62005014）的支持。此外，本研究还得到了北京科技大学的中央高校基本科研业务费（编号：FRF-GF-25-017）的资助。周子祥感谢北京科技大学本科生教育项目提供的支持（编号：KC2023QYW06、JG2023M24）。
