PFA技术：生产、安全与废水处理分析

《Water Research》：PFA technology: Production, safety and wastewater deployment analysis

　　乔纳森·I·门德斯-鲁伊斯|卡蒂·贝尔|约翰·W·诺顿|查尔斯·博特|加亚·拉姆·莫汉|拉尔夫·穆维希瓦|舒巴沙尼·奥扎|基里亚科斯·马诺利|阿尔贝托·加里比|约翰·沃尔顿|多梅尼科·桑托罗
加拿大安大略省伦敦市西部大学，邮编N6A 5B9

摘要
过氧甲酸作为一种高效消毒剂，越来越受到关注，可用于处理城市污水排放物和合流制污水系统的溢流污水。在这些应用中，较短的接触时间以及变化多端的污水成分使得传统处理方法难以发挥作用。然而，其实际应用受到化学稳定性差、安全问题以及需在现场生成的限制。本综述整合了同行评审文献和专利资料，评估了PFA的生产与输送方式如何影响其在实际中的应用前景。我们基于可靠的证据基础和实用性评分框架，比较了五种技术路线，包括现场前体混合、蒸馏与反应分离法、联合输送配方、微流体按需生成技术以及电化学合成法。从时间积分残留暴露的角度来分析这些技术的性能，这一指标能够反映氧化剂的快速衰减以及不同污水成分对消毒效果的影响。已有大规模试验和试点研究表明，PFA能够在较低浓度下快速杀灭细菌，在某些情况下还能有效杀灭病毒，且产生的卤代副产物通常少于氯化法，但其效果极易受混合情况、颗粒物干扰以及氧化剂早期消耗程度的影响。比较分析显示，现场混合仍是唯一经过广泛验证的市政规模应用方法，而微反应器和反应分离技术虽然具有更高的性能优势，但存在规模化困难和操作复杂性较高的问题；电化学合成法则受限于较低的产率及有限的动态响应能力。通过将消毒效果与生产物流、安全控制要求以及环境适应性联系起来，本综述为技术选择提供了以暴露量为基准的框架，并指出了推动PFA在污水和合流制污水系统消毒中得到更广泛应用所需优先研究的方向。

1. 引言
对城市一级和二级污水排放物以及合流制污水系统的溢流污水进行消毒，是防止病原微生物进入接收水体的最后一道防线，对于保障公共卫生和符合监管要求至关重要（Collivignarelli等人，2018；Pignata等人，2012）。在消毒设计与运行过程中，有两个主要限制因素。首先，水力接触时间往往很短，尤其是在处理合流制污水系统时，由于事件驱动式的运行模式以及有限的处理空间，污水的停留时间只能从几分钟到几十分钟不等，这就要求在瞬态流动条件下也能实现快速消毒（Eramo等人，2017；Venditto等人，2022）。其次，污水成分本身具有高度不确定性。合流制污水是由雨水和生活污水混合而成的动态流体，其中悬浮固体的粒径分布各异，且对氧化剂的需求也会随着降雨事件的进展而发生急剧变化。一级和二级污水中的溶解有机物、氮类物质、微量金属以及卤素含量也会随时间发生变化，这些因素都会影响氧化剂的消耗及其转化途径（Zhong等人，2019；Watson等人，2012；Chen等人，2025）。基于氯的消毒剂因其成本极低、操作简便，且能保持可检测的残留浓度而被广泛使用（Mendez-Ruiz等人，2023）；然而，在复杂的污水环境中，其适用性可能会受到相关法规要求的限制。氯化处理可能会产生卤代消毒副产物，增加残留物处理难度，而且在某些操作条件下还可能影响消毒效果或对病毒的杀灭能力（Pignata等人，2012；Zhong等人，2019；Watson等人，2012；Dunkin等人，2017；Lanrewaju等人，2022）。在合流制污水系统中，去除氯元素可能会带来更长的接触时间和更大的基础设施投入，这些问题使得人们开始关注非氯类消毒剂及其输送技术，这类技术能够在较短的接触时间内达到杀菌目标，同时减少消毒副产物的生成并简化残留物管理（Collivignarelli等人，2018）。在污水和合流制污水系统中，消毒技术的选择并非仅依据其本身的化学反应活性，而是要看其在水力条件受限、污水成分多变以及面临各种监管要求的情况下，能否实现预定的杀菌效果。因此，在水资源领域，技术选择的重点在于实施的可行性，而非单纯的氧化剂化学性质。

尽管有多种消毒技术可用于处理城市污水以及间歇性的合流制污水排放物，但它们的实际应用仍受到污水成分、水力条件以及操作要求等因素的限制（Collivignarelli等人，2018；Mezzanotte等人，2007）。紫外线照射可以无需化学物质即可实现快速消毒，但其效果会因光线质量不佳、颗粒物遮挡以及设备污染而下降（Collivignarelli等人，2021；González等人，2023；MacIsaac等人，2024）。臭氧具有强大的消毒和氧化能力，但需要现场生成，且能耗较高，还需对产生的废气进行处理，并对整个工艺过程进行严格监控，而在含有溴离子的污水中使用时还会面临更多限制（Morrison等人，2023）。过氧乙酸虽然以稳定平衡混合物的形式存在，便于投加，但其实际效果仍取决于污水成分，而且可能会增加污水中的氧气需求以及可生物降解的有机碳含量（Eramo等人，2017；Mezzanotte等人，2007；Kitis，2004；McFadden等人，2017）。因此，技术选择不仅要考虑其微生物学上的杀灭效果，还要兼顾其与水力系统的匹配度、操作安全性、与现有基础设施的兼容性以及成本因素。

在这种背景下，过氧甲酸作为一种高氧化性的过氧酸，逐渐受到重视，因为它有望在典型的末端处理设施中实现的较短接触时间内实现快速消毒（Luukkonen和Pehkonen，2017；Ragazzo等人，2020；Chhetri等人，2014；Chhetri等人，2015）。不过，目前的实际应用情况并不支持将其视为万能的消毒剂。有效的PFA消毒所需浓度会因污水质量以及悬浮物和有机物的含量而变化，而且病毒的杀灭效果似乎尤其依赖于目标病毒类型以及检测方法，尤其是当将基于感染性的检测方法与核酸检测方法进行比较时（Luukkonen和Pehkonen，2017；Maffettone等人，2020；Tondera等人，2016）。从副产物角度来看，PFA在典型污水环境中生成受监管的卤代消毒副产物的可能性较低，有研究指出其产生的可吸附有机卤素或三卤甲烷含量较低，或者在测试条件下几乎不生成卤代消毒副产物（Ragazzo等人，2020；Karpova等人，2013；Wang等人，2023）。不过，消毒副产物的生成并非完全不存在，因为在含卤素较多的污水中，其生成情况可能会发生变化，而且高分辨率检测也表明，在污水中的有机物和微污染物存在的情况下，PFA也可能引发非卤代类的转化路径。这进一步强调了除了传统的卤代消毒副产物清单之外，还需要针对具体污水环境进行评估（Wang等人，2023；Le Roux等人，2022）。

PFA的实际应用可行性不仅受其微生物学性能的限制，还受到供应和安全性方面的制约。动力学和热稳定性分析表明，PFA具有内在的不稳定性，容易发生能量分解反应，这使得浓度的PFA溶液无法采用传统方式进行储存和运输（Leveneur等人，2012；Pellegrino等人，2026）。因此，目前的应用方式是先运输稳定的前体物质，如甲酸和过氧化氢，然后在使用地点按需将它们转化为平衡混合物，以便立即投入使用。由此可见，生产和输送方式是决定PFA能否得到广泛应用的关键因素（Luukkonen和Pehkonen，2017；Chhetri等人，2014；Chhetri等人，2015；Leveneur等人，2012；Ragazzo等人，2013）。尽管越来越多的人将PFA视为用于城市污水和合流制污水系统消毒的理想试剂，但目前关于其应用可行性的研究仍然较为零散。大多数研究都侧重于微生物学方面的效果，而关于PFA在实际生产、输送和控制过程中的工程约束条件，则分散在各种化学工艺研究和专利文献中。因此，人们往往只把生产过程视为一个操作细节，但实际上，对于像PFA这样寿命较短的中间体来说，其生成和输送方式直接决定了其可达到的浓度、适用的安全稳定窗口、操作人员的安全性、控制的难易程度，以及最终的资本投入和运营成本。

为此，本综述通过整合同行评审研究结果和专利文献——因为许多关于PFA生产的创新技术首先是在专利中公布的——并对现有的以及新兴的制备技术进行系统比较，结合与污水和合流制污水处理相关的工程指标，试图填补这一空白。此外，由于PFA本身具有不稳定性，在实际的污水环境中会迅速被消耗掉（Luukkonen和Pehkonen，2017），因此其实际应用可行性应通过时间积分残留暴露来评估，该指标定义为积分CT值或ICT值，即ICT = ∫??Cres(τ)·dτ，其中ICT表示微生物在一段时间内接触消毒剂的总剂量，Cres(τ)表示时间τ时的消毒剂残留浓度，τ为积分变量（时间），t为总接触时间。因此，本综述并非将PFA视为一种独立的化学物质，而是将其视为一项水处理技术，其可行性取决于生产、输送以及操作方面的各种限制条件。于是，我们根据不同生产与输送方式在实现快速、可控投加方面的效果，以及在降低有害化学物质库存、简化监测、控制和物流管理方面的优势，对各种技术进行了比较。

本综述的目的是系统评估不同的过氧甲酸生产与输送方式如何影响PFA作为城市污水和合流制污水系统消毒技术的实际应用可行性。通过对比现有的以及新兴的制备技术，结合操作、安全以及基于暴露量的性能要求，本文旨在确定哪些技术能够真正实现可靠、可规模化且符合监管要求的应用。我们共比较了五种技术路线：1）传统的现场混合法（作为基准）；2）蒸馏与反应分离法；3）过氧乙酸与过氧甲酸的混合及联合输送策略；4）微流体和流动反应器现场生成技术；5）电化学合成法。对于每种技术，我们都重点分析了其实际性能范围和实施限制，尤其是那些决定其能否在实际应用中发挥作用的指标，包括可达到的产品浓度、稳定性与适用时间窗口、所需的反应物和能量、工艺控制与监测要求、安全与化学物质库存情况，以及相关的成本因素。

本综述的贡献在于：（i）提出了一个以消毒剂快速衰减和时间积分残留暴露为基础的评估框架；（ii）基于同行评审文献和专利资料，对五种过氧甲酸生产与输送技术进行了统一的、注重实用性的比较；（iii）制定了优先研究计划，明确了实现技术规模化应用和实际部署所必需的关键验证步骤。因此，本综述的重点并非仅仅探讨PFA本身的化学性质，而是研究不同的生产与输送方式如何影响其在实际污水和合流制污水系统中的应用效果、可控性以及可行性。

2. 证据提取与可行性评分框架
2.1 证据提取与标准化
本综述采用结构化的批判性综述方法，而非正式的系统综述。我们通过在Web of Science、Scopus、Google Scholar以及专利数据库中搜索相关关键词，找到了大量的文献和专利资料，这些关键词包括“过氧甲酸”、“过酸消毒”、“PFA生产”、“现场生成”、“过氧甲酸在污水中的应用”，以及与平衡配方、反应分离、微反应器和电化学合成相关的术语。筛选纳入的资料时，主要考虑其是否与以下方面相关：（i）PFA的生产或输送机制；（ii）污水或合流制污水系统的消毒效果；（iii）影响技术应用的工程约束条件。由于在这一领域，有关技术实用性的信息既存在于学术研究文献中，也存在于工业专利文献中，有些生产技术概念最初就是出现在专利文献中的，因此我们同时考虑了同行评审研究和专利公开内容。为减少选择偏差并提高可追溯性，所有纳入的资料都按照相同的预定义字段进行提取，并赋予明确的证据编号，从而可以通过补充表S1和S2方便地对比不同类型的文献和专利记录。如果某份资料虽然与PFA的生产化学原理相关，但并未直接涉及污水或合流制污水系统的应用，那么只有当它提供了可在实际应用背景下解读的技术参数，如可达到的浓度、反应条件或安全限制等信息时，才会被纳入考虑范围。专利公开资料如果包含了同行评审文献中没有的、与具体操作相关的信息，则会被保留；而那些仅描述了大致的组成信息，缺乏足够的技术细节以支持跨技术比较的专利，则会被排除。

来自各类资料的证据都被整理到一个结构化的证据数据库中（见补充表S1），该数据库包含了一组固定的字段，这些字段旨在便于跨技术比较，包括研发规模、报道的PFA浓度、稳定性或适用时间窗口、启动速度或动态响应能力、安全或库存方面的影响、操作的简易性以及应用潜力等。每条记录都被赋予一个证据编号，并根据其数值类型进行分类，以便区分典型的实际应用情况与实验室中的最大值测试结果或设计目标值。为了便于跨技术比较，不同类型的数据都被进行了标准化和分类。尤其是与浓度相关的信息，会根据原始资料中描述的实际情况进行解释，而非直接视为所有研究中的浓度值具有同等意义。我们将其分为三类：（i）平衡状态下的PFA浓度；（ii）瞬态的现场浓度；（iii）基于前体物质或配方得到的浓度值，包括那些含有PFA以及其他反应物质的多元体系。在实际应用中的溶液浓度，则根据原始研究中报告和使用该浓度的方式，归入上述相应类别中进行分析。这一区分是必要的，因为不同技术或研究报告中给出的浓度值并不总对应相同的操作参数。当资料以不同单位报告浓度时，这些数值会被标准化为统一基准；在必要时，会假设水密度接近1千克/升，从而估算出重量百分比值。采用这种结构化的处理方式旨在提升透明度与可追溯性，同时也要认识到现有证据体系仍存在差异，无法等同于《系统评价和元分析首选报告项目》所要求的系统评价标准。表1汇总了按技术类别划分的现有证据情况。表1的数据来源于带有证据编号的记录信息，这些记录详细内容见补充表S1。

表1. 按技术类别划分的证据体系概况

技术类别 发展阶段范围 报告的PFA浓度水平 稳定性/使用时长 启动/动态响应特性 安全/库存相关影响 操作简易性 部署能力指标 证据记录数量及编号
现场混合（基础型） 商业应用；全规模市政部署 通常为个位数中段至约10重量百分比（常见值为5–7重量百分比） 数小时级别（可在数小时内使用，而非数天） 分钟级（根据流量节奏生成并同步投加） 需现场储存高浓度过氧化氢和甲酸；主要风险来自放热反应、腐蚀问题以及热量管理 需要精确计量、快速混合以及有效的散热措施；虽然操作流程为人所熟知，但对控制精度和材料要求较高 已在市政规模上得到验证（全规模、长期运行经验） 1条（S1–01）
蒸馏/反应分离法 高级实验室阶段（边界案例） 浓度在5–40重量百分比之间变化 数小时级别（可在数小时内使用，而非数天） 分钟级（根据流量节奏生成并同步投加） 需现场储存高浓度过氧化氢和甲酸；主要风险来自放热反应、腐蚀问题以及热量管理 技术复杂度极高，需要严格的温度/压力控制以及完善的安全系统；同样需要精确计量、快速混合以及有效的散热措施，对控制精度和材料要求很高 尚未有试点或市政规模的应用案例 2条（S1–02–S1–03）
PAA/PFA协同投加法 处于专利申请及实验室研究阶段；仅为产品配方概念 平衡态混合液浓度约为0.1–3重量百分比（例如约1.55重量百分比）；成品浓缩液中PFA含量通常较低（往往未明确标注） PFA为暂态存在成分；报告称混合后可使用时间最长可达约12小时；成品浓缩液可能具备货架稳定性，但其性能取决于具体形态及使用条件 由于混合和停留时间的要求，启动时间为数小时（报告称在投加前约1–300分钟） 仍需使用氧化剂和酸类物质；虽无需单独储存高浓度PFA，但仍有处理有害前体的风险；稳定剂/添加剂可能会增加审批及排放监管的难度 风险程度中等：属于常规化学物质处理流程，但通常需要精确投加以及设置停留罐；具体复杂度取决于配方设计 使用标准设备即可实现该技术，但尚未在试点或市政规模上得到验证 3条（S1–04–S1–06）
微反应器/按需流动生成法 已有实验室级别的连续流动实验成果；工业级微反应器平台存在，但尚未实现市政规模应用 实验室条件下最高浓度可达约12–22重量百分比；典型连续流动实验报告的浓度约为17重量百分比；部分设计目标为13重量百分比 应用场景极为有限；此类技术专为即时使用设计，且对温度引发的降解反应十分敏感 反应停留时间仅为几秒到几分钟（部分报告称峰值出现时间不超过120秒） 反应器内储存量较低；主要风险来自高浓度原料，而非储存的PFA 复杂度为中等到较高水平：需要专用微反应器硬件、催化剂包装/调节/更换装置（如适用），以及精确的投加/混合系统；部分研究还提到了超声等辅助强化手段 需要复杂的系统搭建与整合工作；目前尚未实现废水处理系统与该技术的整合 6条（S1–07–S1–12）
电化学法 处于实验室可行性研究阶段（包括连续流膜反应器及气体扩散电极相关概念）；尚未经过市政规模验证 直接电化学法的最优浓度约为1.5重量百分比；全电化学法处理CO2/O2混合物的浓度约为0.5重量百分比；体外多步骤反应法虽能得到更高浓度（约23.6重量百分比），但具体效果取决于工艺设计 此类方法通常未考虑储存问题；在某直接电化学路径中，PFA/H2O2混合物在约24小时后浓度趋于稳定，后续测试中也显示出一定的短期稳定性 某直接电化学路径的启动时间约为1天，直至达到稳定状态；目前尚未实现基于事件触发的循环使用模式 该技术有望减少高浓度过氧化氢的运输量；但需要处理气体物质，且电解质需为缓冲型或酸性；此外，材料的耐久性仍是一大挑战 技术复杂度很高：需要妥善管理膜反应器及气体扩散电极、控制pH值，还要处理气体、液体与电解质之间的相互作用 仍处于早期研发阶段；虽然堆栈式设备的放大方案具备可行性，但尚未在市政废水处理领域得到实际应用验证 4条（S1–13–S1–16）

2.2 可部署性评估指标、评分标准及可信度
可部署性评估采用了与废水处理消毒及应急污水处理需求相契合的一套统一指标，包括可实现的目标浓度、稳定性或使用时长、应急响应速度、通过降低现场库存保障安全、操作简易性、部署能力以及准备就绪程度等。虽然更高的PFA浓度有助于提高药剂投加的紧凑性或降低体积投加量，但也可能增加风险、降解概率以及操作复杂性。因此，在可部署性评估体系中，PFA浓度被视为一项需要权衡的参数，而非单纯反映技术优劣的指标。其评分需结合稳定性、安全性及操作简易性共同考量，不能孤立看待。在该评估框架下，较高的浓度数值并不能单独作为可部署性的判断依据，因为其他方面的安全、稳定性及操作复杂性指标仍可能对技术应用构成限制。表2中所列的浓度区间虽仍保留，但需结合其他可部署性维度一起解读。为便于跨不同技术类别进行统一比较，研究人员采用了五级评分标准（表2），将各类证据转化为1–5分的有序数值。

表2. 可部署性评估指标评分标准（1–5级）

评估指标 1级（最低） 2级 3级 4级 5级（最高）
PFA浓度（重量百分比） <1% 1–5% 5–10% 10–15% >15%
使用时长/稳定性 分钟级（可立即使用，无需额外缓冲处理） 1–6小时 6–24小时 1–7天 >7天
应急响应速度 不适用于需持续运行的应用场景（需保持连续运转或超过6小时才能达到使用标准） 1–6小时 <1小时 5–30分钟 <5分钟
安全性（低库存） 高风险库存：需对高浓度PFA进行隔离/封闭处理，或通过热分离/真空分离技术进行处理；高浓度过氧酸库存也面临高温环境下的储存难题 通过采用包装形式或稳定化处理的浓缩液来降低库存；无需储存高浓度PFA；反应性库存量有限 通过按需流动生成技术，使反应性库存量本质上保持在较低水平（通常小于1升）；无需储存高浓度PFA 通过低库存、完全按需生成的工艺，将危险库存降至最低；无需大量储存高浓度氧化剂
操作简易性 技术复杂度很高：需要多个专用单元操作，对控制精度要求极高，且维护成本高昂 复杂度为中等到较高水平：需要精准的多流道投加系统、专用反应器/催化剂，且对操作和维护的要求较为严格 复杂度适中：仅需常规的化学品储存、混合及停留罐设施，仪器设备及日常维护也相对简单 操作极为简单：只需投加稳定的商用药剂，除常规消毒系统外几乎无需额外控制措施 操作极其简单：流程极为直观，几乎不需要操作人员干预
部署能力 仅适用于实验室规模的处理流程；不适用于大规模市政污水处理系统 仅适用于实验台或小型旁路系统，后续需要进一步扩大规模 已在相关场景下实现试点规模的处理能力 可通过模块化方式逐步扩展至中小规模市政污水处理系统 已在全规模市政/污水处理系统中得到实际应用验证
准备就绪程度 仅处于概念设计阶段，尚未经过实验验证 已完成实验室概念验证，但尚未在实际环境中应用 已有多项实验室实验成果，或已开发出原型子系统，但仍存在若干关键障碍 已具备工业级应用平台，化学反应过程已在连续运行模式下得到验证，且有可行的试点/工程化实施路径 已在市政废水/污水处理领域得到商业化应用且经过实地验证

为确保透明度，每个评分值都配有对应的证据依据，同时还标注了可信度等级，用以体现相关证据的强度与可靠性。证据与评分的对应关系以及可信度等级的详细说明见补充表S2，而证据编号及相关记录信息则载于补充表S1。

2.3 与综合分析的整合
通过将评分标准（表2）应用于标准化后的证据体系（补充表S1），最终得到了综合可部署性评分表（表4）。尽管该评分表会在讨论部分进行介绍与解读，但其构建过程是完全可追溯的：表4中的每一项数据都对应补充表S1中的特定证据编号，相关的证据关联信息及可信度等级则整理在补充表S2中。因此，表4的数据支撑来自补充表S1中的记录级证据，同时也依托补充表S2中的证据与评分对应关系及可信度标注。

3 现行主流技术模式：现场混合制备
目前，通过预先混合各种原料在现场制备PFA，仍是其在市政污水处理及应急污水处理领域最常用的商业化应用方式。之所以如此，是因为PFA是一种化学性质极不稳定的分子，其降解风险会随着pH值、温度、浓度以及原料中的杂质而上升，这使得高浓度PFA难以作为常规的批量消毒剂进行储存和运输（Leveneur等人，2012；Lewis和Sax，2004）。因此，商业应用中通常先储存稳定的原料，再在现场生成PFA。欧洲地区的多项全规模示范项目以及长期的实际应用经验表明，目前现场混合制备仍是经广泛实地验证的废水消毒技术方案（Ragazzo等人，2020；Chhetri等人，2015；Karpova等人，2013；Ragazzo等人，2013）。在化学制造领域，也有类似的技术应用逻辑——即PFA在反应过程中就地生成并随即被消耗（Azmi等人，2025）。

PFA的合成反应依赖于过氧化氢与甲酸可逆生成PFA的反应机制（方程式1），另一种途径则是以PAA作为氧化剂来实现反应（方程式2）。这两种反应都会被甲酸催化，而且矿物酸催化剂也能加速反应进程（Jones，1999）。在实际应用中，这意味着需要处理高浓度的反应试剂，通常为30–50重量百分比的过氧化氢（或12–23重量百分比的PAA），再搭配超过85重量百分比的甲酸。这类反应的操作窗口受到平衡状态、放热效应、腐蚀问题以及降解动力学等因素的限制（Tapio和Arnhout，1994）。那些能够加快反应向平衡状态发展的条件——如更高温度、更强催化作用以及更低稀释度——虽然会提升反应效率，但也会因加速PFA降解而降低安全性阈值（Aksela和Renvall，2010；Kraus等人，2017；Li等人，2021）。因此，现场制备装置的设计重点在于实现精确计量、快速混合以及有效热量管理，以此避免局部过热现象，降低反应失控的风险。在此需要明确区分三种不同的浓度概念：原料浓度、生成的PFA浓度以及实际应用时的溶液浓度——高浓度的过氧化氢、甲酸或PAA是反应的起始原料，而下文提到的PFA重量百分比数值，则是指在实际市政处理工况下，就在投加点之前生成的平衡态混合液的浓度。为保证合成过程及短期储存期间的稳定性，通常会采取较为严格的温度控制措施（Karpova等人，2013；Gehr等人，2009）。

（方程式1）H2O2 + HCOOH ? PFA + H2O
（方程式2）PAA + HCOOH ? PFA + CH3COOH

决定现场PFA制备可行性的各项条件，构成了这一主流技术模式的适用范围限制。首先，PFA的可达浓度存在上限。由于平衡状态的限制以及多种并行降解途径的存在，PFA的浓度通常只能控制在个位数中段至约10重量百分比的范围（Karpova等人，2013），而在市政实际应用中，为确保足够的安全裕度，其浓度一般控制在4–6重量百分比左右（Karpova等人，2013）。因此，反应组分比例与操作条件之间存在一定的权衡关系：较高的水分含量会导致平衡向反应物方向移动，从而降低PFA的生成量；而较高的甲酸浓度以及更强的催化作用则会加速PFA的生成。如果使用浓度较低的过氧化氢作为反应原料，不仅会降低PFA的生成浓度和转化效率，还会增加每单位活性PFA的制造成本——有研究显示，当PFA浓度从13.5重量百分比（对应50重量百分比的过氧化氢）降至约8.5重量百分比（对应34重量百分比的过氧化氢）时，转化效率会下降约30–40%（Luukkonen和Pehkonen，2017）。不过，虽然温度升高能加速反应速率，但也会提高PFA的降解速度，即便在接近室温的环境下，这种降解效应也相当明显（Leveneur等人，2012；Xiaoying等人，2011；Santacesaria等人，2017）。至于所谓催化剂或添加剂能提升生产效率的说法，也需要结合化学稳定性因素来理解。现有研究结果表明，催化作用在某些高温环境下可能会加速PFA降解，但在其他特定条件下则具有稳定作用（Santacesaria等人，2017）。从实际操作层面来看，目前的普遍做法是边生成PFA边立即将其投入使用，而非先生产后再储存。

其次，PFA的实际可用稳定性时间较短。即便成功生成了PFA，所得的平衡态混合液依然容易发生快速降解——由于持续的降解反应和重新达到平衡的过程，该混合液在实际使用时间内就可能失去活性，因此通常只能用于数小时内的应用，无法长期储存（Leveneur等人，2012；Santacesaria等人，2017）。这不仅仅是个操作上的不便，还会直接影响系统设计——比如需要将反应装置设置在靠近投加点的位置，尽量减少物料的停留时间，并采取较为严格的温度控制措施——同时也凸显出过程控制的重要性，因为投入到处理系统中的PFA浓度始终处于动态变化状态。

这些物理化学特性会对工程设计产生重要影响。由于现场制备的PFA为浓度相对较低的平衡态混合液，因此在全规模处理系统中，需要充分考虑其体积投加量。例如，若要以1000立方米/小时的流量投加2毫克/升浓度的PFA，那么就需要每小时投入2公斤的活性PFA。如果生成的PFA浓度为5重量百分比（假设密度接近1千克/升，则相当于约50克/升），那么相应的反应液生成速率约为40升/小时。这一计算表明，PFA的浓度上限与计量能力、注入系统的流体动力学特性以及维持一次处理任务或一天正常运行所需的最低库存量之间存在密切关联。从风险管控的角度来看，主要风险通常来自原料库存以及反应过程中的放热效应，而非PFA本身的长期储存问题。因此，传统方法不得不承担高浓度氧化剂和酸类所带来的合规性及二次防护压力，而材料兼容性则成为设计中的关键考量。在这一框架下的创新举措主要集中在通过渐进式策略提升产量或安全系数，同时不改变现场生成的基本要求。专利文献中介绍了多种添加剂方案——例如三醋精和甲酸酯等酯类添加剂——据称这些添加剂能够改变平衡状态，提高H2O2/HCOOH混合物中可获得的PFA浓度，实际浓度提升幅度可从约3–4克/升升至约6–7克/升，某些情况下甚至超过10克/升（Mattila和Aksela，2000）。另有研究聚焦于热安全性管理，比如使用稳定剂提升自加速分解温度，从而在酸催化作用下缓冲混合物的稳定性（Li等人，2021）。尽管这类研究有助于确定可行的改进方向，但目前大部分相关证据仍以专利形式存在，针对市政应用场景下的长期性能、耐久性及实际操作效果的严格同行评审验证仍然不足。此外，稳定剂的选择还可能使可行性约束从工艺安全转向环境适应性。例如，基于膦酸的稳定剂虽能提升稳定性，但有机膦酸存在环境风险，其持久性及排放影响可能引发监管关注。因此，当这类化学物质被用于废水处理时，需说明稳定剂的用量、去向及其对接收水体的潜在影响（Jaworska等人，2002；Rott等人，2018）。

现有的技术体系是一种处于早期成熟阶段的创新消毒技术，正因为利用了PFA本身的不稳定性，它才能在各种适用流量范围内得到应用。该技术可减少PFA的储存量，便于管理前体物质的物流运输，并实现近乎实时的剂量控制。但其应用上限受限于平衡状态下的浓度上限、数小时级别的稳定性、前体库存带来的风险，以及严格的温度控制和耐腐蚀材料所带来的操作负担。这些特点凸显出现场混合技术的应用优势：具备较高的准备就绪度和部署能力，但浓度上限较低（单位成本更高），且使用时间窗口有限，这也促使人们寻求第44节中介绍的新兴生产方法。新兴生产技术包括：

4.1 基于蒸馏的生产及热分离/真空分离技术
蒸馏及相关反应分离技术旨在通过从反应混合物中提取PFA，而非仅依赖现场混合产生的平衡浓度，来提升可用PFA的浓度（Taylor和Krishna，2000）。对于废水和城市污水处理而言，这类技术的实际价值并不在于制造极高浓度的过酸，而在于提高前体物质的使用效率，降低进料体积，同时保持一定的安全裕度。已有报道或提出的催化蒸馏方案中PFA浓度可在5–40重量百分比之间，但实际应用中更可能采用较低浓度范围，因为消毒效果取决于实际投加剂量、稳定的输送系统以及安全控制措施，而非最高浓度水平（Swern，1949）。

其中两种配置最为重要：一种是在大量PFA生成后进行反应后的真空蒸馏（图1a）；另一种则是反应型催化蒸馏，即在同一反应塔内同时完成PFA的生成与提取过程（图1b）（O’keefe，2022；Giguère和Olmos，1952）。关于PFA的实证研究大多局限于实验室实验和专利文献。早期的真空分馏实验表明，在特定实验室条件下可将PFA浓度提升至非常高的水平，但一旦超出安全操作范围，PFA会迅速分解；因此，这些数据更应被视为界定危险操作边界，而非蒸馏法生产的理想目标。欧洲联盟也有类似的工业先例，即通过蒸馏法生产过氧乙酸，例如Kemira公司的Kemirox?蒸馏过氧乙酸产品（欧盟委员会，2019；Bleaching chemicals - Kemira 2026；欧洲化学品生态毒理学与毒性中心，2001）。因此，对于市政应用而言，关键问题在于：相比传统的现场混合技术，额外的真空操作、温度控制、耐腐蚀材料、仪器设备以及维护要求是否具有合理性（Kiss，2019）。

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图1. 基于蒸馏的PFA生产方案：(a) 大量PFA生成后的传统反应后真空蒸馏；(b) 通过带有固体酸催化剂区的反应型催化蒸馏实现PFA一体化生产。
表3总结了文献中提到的各类蒸馏相关方案的主要差异，重点关注与市政应用相关的参数。
表3. PFA生产中的蒸馏相关方案及其应用特性
| 方案类型 | 产物流中的PFA浓度范围 | 操作压力 | 典型温度范围 | 催化剂需求 | 是否需要连续操作 | 主要应用限制 |
|----------|----------------------|----------|--------------|------------|------------------|--------------|
| 真空分馏（历史方法） | 高达约40重量百分比 | 高真空（约5毫米汞柱） | 接近室温 | 无 | 是 | 高浓度PFA存在极大危险，仅具历史参考价值，不适合作为实际应用方案 |
| 催化蒸馏 | 约5–40重量百分比（可调节） | 深度真空 | 约20–40摄氏度 | 固体酸催化剂区 | 是 | 操作流程复杂，控制要求高，更适合持续性的市政污水处理，而非间歇性的城市污水处理任务 |
| 反应分离/混合型方案 | 最终混合物中PFA含量较低，通常低于2重量百分比 |常压 | 室温至较低温度 | 无需均匀酸催化剂 | 否 | PFA仅为次要副产物，更适合作为输送或配方策略，而非主要生产途径 |

通过对比可见，评估蒸馏相关方案时应重点考虑其实际应用效果，而非单纯从分离化学角度分析。真空分馏仅可作为边界条件参考，因为它证明了PFA浓缩的可行性，但也凸显了高浓度过酸流带来的危险。催化蒸馏是唯一有可能产生可控高浓度PFA流的方案，而反应分离/混合型方案则更应视为配方策略，其中PFA仅作为少量短暂存在的成分。对于废水和城市污水处理而言，产品浓度的重要性仅在于它能提升药剂投放的便捷性或提高前体物质的使用效率，而不至于导致系统中危险物质积累或增加安全控制难度。从实施角度来看，关键问题在于：基于蒸馏的系统能否在所需的运行周期内，实现低反应物残留、稳定的真空与温度控制、耐腐蚀材料的使用，以及可靠的启动性能。与传统的现场混合技术相比，这种架构将控制重点从反应器内的快速混合和热量去除，转移到真空系统稳定性、冷凝器性能、反应塔内物料停留时间管理、杂质控制以及不合格产品的处理上。这些要求使得蒸馏技术更适用于连续或半连续的市政污水处理，除非能够证明具备有效的缓冲机制、自动启动功能以及严格的安全部件，否则难以适应高度间歇性的城市污水处理需求。虽然蒸馏技术有望带来更高的浓度、更低的过氧化氢携带量以及更少的矿物酸残留等优势，但这些优势只有在不增加危险物质存量或不影响系统可靠性的前提下才具有实际应用价值（欧洲化学品生态毒理学与毒性中心，2001；Vineyard等人，2006）。

因此，目前基于蒸馏的PFA生产技术尚未完全成熟。这些研究结果更应视为界定技术边界的依据，而非直接用于市政设计的标准。虽然专利文献中提出了多种催化蒸馏的可行方案，但仍需在真实市政应用环境中进行独立验证。后续验证工作应重点关注系统的长期运行稳定性、催化剂在过酸环境下的耐久性、反应塔和冷凝器中反应物的管理方式、应对启动和停机故障的安全机制，以及在代表废水和城市污水处理条件的流动状态和介质变化下保持产品稳定性的能力。

4.2 PAA/PFA混合用于批量输送
蒸馏/反应分离技术试图通过在PFA生成过程中及时将其提取出来，从而突破水相平衡状态对PFA供应的限制。相比之下，PAA/PFA混合更多被视为一种输送和配方策略，而非主要的生产途径——因为它并不单独生成大量PFA，而是将PFA保持在以PAA为主的混合物中的少量短暂存在形态。这种方法刻意将PFA的比例控制在平衡状态允许的范围内，以便于后续的处理和物流运输。而在传统的现场混合技术中，PFA是通过将高浓度过氧化氢与甲酸直接混合，或在酸催化作用下让PAA与高浓度甲酸发生反应来生成的。这样的反应条件虽然能快速生成PFA，但也会形成具有强腐蚀性的高能量反应介质，存在明显的放热分解风险，因此需要采取严格的控制措施，例如在临近使用时才生成PFA，并确保溶液充分稀释后再使用。因此，混合输送型配方实际上是一种折中的供应链解决方案：它利用已成熟的PAA批量物流体系，同时控制所输送的过酸混合物中PFA的比例，从而将重点从PFA的直接生成转向配方设计、输送以及使用时间的管理。

专利文献中描述了PAA/PFA平衡混合物（通常还含有过氧化氢），只要PFA的比例保持在较低水平（低于2重量百分比），这类混合物就能在数天内保持相对稳定（Huss等人，2001；Delmas和Avignon，2004）。不过，这种条件性的稳定性并不能完全避免PFA的逐渐降解，其实现方式是通过限制对快速消毒至关重要的PFA浓度，转而依靠总过酸剂量和接触时间来发挥消毒作用，而非依赖持续稳定的PFA浓度。在大多数已报道的PAA/PFA系统中，由于动态平衡、多种氧化剂共存以及复杂的反应路径，很难直接区分PFA和PAA在微生物灭活过程中的贡献程度。因此，所观察到的消毒效果应被视为多种过酸共同作用的结果，而非单纯由PFA发挥作用所致。要明确PFA的具体贡献，目前仍面临机制研究和法规制定的挑战。据作者所知，现有文献中关于PAA/PFA配方的研究大多涉及以过氧化氢作为稳定剂或辅助反应物的平衡混合物，这进一步增加了将消毒效果归因于单一氧化剂的难度。

在美国专利US 6211,237 B1（Huss等人，2001）中，稀释后的PAA/PFA/过氧化氢混合物中总过酸含量低于4重量百分比（通常为1–3重量百分比的PAA和0.1–3重量百分比的PFA），其余部分为30–50重量百分比的过氧化氢。该溶液是在受控条件下现场制备的，反应停留时间可从1分钟到5小时不等，直至达到目标成分比例，之后PFA浓度会出现短暂峰值然后下降。据称该溶液的最长使用时间为12小时，因为PFA会在此期间发生分解（半衰期约为几小时）。从操作层面来看，这改变了工艺控制的思路。与在投加点直接混合最活泼的浓缩试剂相比，这种方案或许能降低风险，但要成功应用，就必须确保制备、储存和投加环节同步进行，以便在需要时能有足够的有效PFA浓度，这在间歇性的城市污水处理场景下尤其具有挑战性。同样，美国专利US 6284,793 B1（Fuchs等人，2001）提出了一种方法：先制备平衡状态的PAA溶液，然后在临近使用前加入甲酸，从而生成PAA/PFA混合物，反应时间也需数小时。对于废水处理和城市污水处理而言，还有一个额外限制，即必须接受所使用的配方。专利文献中提到的一些优选混合物还含有氰化物等增效剂，这类物质会带来严格的监管和环境限制，无法直接应用于市政排放，除非经过重新配方并经过专门验证（Huss等人，2001；Fuchs等人，2001）。

另一种不同的思路是集中生产经过稳定的、以PAA为主的溶液，这类溶液在储存和运输过程中仍可保持较低的PFA比例。欧洲专利EP 1931,628 B1（Kemira公司，Aksela和Renvall，2010）提出了一种配方策略，能够生产出总过酸含量超过5–20重量百分比的商用过酸浓缩液（主要以PAA为主，其中含有少量PFA），在室温下存放7天后，其活性氧损失率仍低于20摩尔百分比（图2a）。该溶液的稳定性是通过多种措施共同实现的：首先，在CH3COOH:H2O2的摩尔比为0.5:1至8:1的条件下，用甲酸替代最多20重量百分比的乙酸；其次，控制较低的温度范围——无论是合成还是使用阶段，温度都应在0至50摄氏度之间，最佳范围为0–20摄氏度；最后，添加一定量的稳定剂，如膦酸类物质（例如1-羟基乙叉-1,1-二膦酸，即HEDPA）和吡啶羧酸，添加量为0.05–0.5重量百分比（Aksela和Renvall，2010）。这些措施是通过抑制PFA的分解来延长产品的保质期，而非让PFA本身具备更好的储存性能。对乙酸替代比例的限制以及严格的温度控制，使得配方仍以PAA为主，同时也限定了可保留的PFA比例。因此，操作上的重点从处理高活性的现场生成环节，转变为在储存、运输和投加过程中控制温度及添加剂的使用，这无疑会增加大规模应用的复杂性和成本。此外，有机稳定剂和额外酸类的加入会提高处理水中的化学需氧量，而膦酸类稳定剂则可能对环境造成污染，这在某些特定的废水处理场景中会带来难题（Jaworska等人，2002；Rott等人，2018）。

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图2.PFA的生产方式有两种：(a)通过低温混合PAA与PFA来实现稳定批量供应；(b)在微流控反应器中按需生成PFA。从应用角度而言，这些配方可视为具有短暂PFA成分的改良型PAA基产品，而非独立的PFA供应途径。因此，PAA/PFA混合更应被视为对传统生产方式的改进，而非主要的PFA生产方法或大规模生产PFA的途径。虽然这种方式能改善物流状况并延长产品的使用稳定性，但由于PFA存量有限，且需要额外的控制措施（如储存、温度管理及安全措施），这会影响其在城市污水处理及工业废水处理中的应用效果。此类方法需要在更高的物流灵活性和更长的使用时间与有限的PFA存量以及复杂的配方和操作要求之间取得平衡，而在间歇性运行的情况下，制备时间和温度控制对性能和运行可靠性影响尤为显著。

4.3. 用于现场生成的微流控装置与PAA/PFA联合供应方式不同，后者刻意将PFA的比例控制在较低水平，以便于批量运输，而微流控和连续流微反应器系统则保持在使用点进行合成，同时通过强化反应过程来扩展其实际应用范围。微反应器技术被广泛用作控制不稳定或危险化学品合成的工艺强化手段。亚毫米级通道具有极高的表面积与体积比，从而带来较高的热传递和质传递效率（Liu等人，2012年；Dallinger等人，2020年）。许多设计中的流体直径小于1毫米，不过也有报道指出某些装置的直径在100微米到2毫米之间，对应的表面积与体积比可达约10,000–50,000平方米每立方米（Illg等人，2016年）。对于强放热反应体系，这些特性有助于实现近乎等温的反应条件，避免出现可能引发失控反应的局部高温点（Liu等人，2012年；Tanimu等人，2017年）。对于因不稳定性及分解反应而难以处理的PFA而言，微反应器提供了一种低库存的合成方案。在这种模式下，反应器内任何时刻仅存有微升级的混合液，PFA会持续生成并被立即消耗，而不会在储存容器中积累（Dallinger等人，2020年；Kashid和Kiwi-Minsker，2009年）。这一优势主要体现在降低库存和热量管理方面，但它并不能使PFA成为可储存的商品，也无法消除立即使用的需求。在操作上，基于微反应器的PFA生成依赖于连续且精确计量的前体物质，通常是甲酸和过氧化氢，这两种物质在严格控制的停留时间和温度条件下快速混合并发生反应（见图2b）。混合通常通过微混合器实现，例如带有约200微米通道的缝隙式微混合器，或在特定反应区域上游采用简单的几何结构来实现（Katuri等人，2023年；Gaikwad等人，2017年；Ebrahimi等人，2012年）。反应在层流状态下进行（雷诺数小于100），停留时间（几秒到几分钟）由通道长度和流量决定，因此可通过调整这些参数来控制转化率和产物组成（Ebrahimi等人，2012年；Maralla和Sonawane，2018年）。由于层流可能限制横向混合，许多设计采用了能够增强均匀性而不产生湍流的几何结构，比如能够形成迪恩涡流的螺旋形通道，以及能够减少轴向扩散和浓度梯度的微结构分合元件（Gaikwad等人，2017年；Maralla和Sonawane，2018年）。催化作用可以通过均相方式实现，比如添加矿物酸，或者通过填充在通道内的酸性离子交换树脂床来实现非均相催化（例如Amberlite IR-120、Dowex 50Wx8），这种方法相比使用强矿物酸催化，不仅能实现类似的催化效果，还能简化分离流程并降低腐蚀风险（Ebrahimi等人，2012年；Jolhe等人，2017年）。为了抑制PFA的分解，通常会将温度控制在10–40摄氏度左右，因为其分解活化能超过100千焦每摩尔（Katuri等人，2023年；Jolhe等人，2017年）。在稳定的流动和温度控制下，反应器输出的PFA溶液具有高度一致性，可直接计量后加入污水处理流程，这与为按需生产反应性中间体而设计的化学生成器概念是一致的（Dallinger等人，2020年）。现有研究结果表明了微反应器带来的改变，也揭示了其局限性。与需要30–120分钟才能获得4–7重量百分比PFA的批次合成方法相比（Gaikwad等人，2017年；Maralla和Sonawane，2018年），连续流微反应器可在几分钟甚至几秒钟内完成合成，而且在受控温度条件下还能获得更高浓度的PFA产物。例如，采用均相管式微反应器（带有1.0–1.6毫米直径管道的缝隙式微混合器），在30–40摄氏度和6重量百分比硫酸条件下，4–7分钟内即可达到平衡状态，此时可生成13重量百分比的PFA（Ebrahimi等人，2012年）。还有一些先进的流动反应器设计能够在41秒的停留时间内，实现6.25摩尔每升的PFA浓度（相当于约39重量百分比，假设密度为1千克每升），同时甲酸的转化率可达95.9%（Gaikwad等人，2017年）。螺旋形毛细微反应器则在6分钟内可实现5.18摩尔每升的PFA浓度（相当于约32重量百分比，假设密度为1千克每升）（Maralla和Sonawane，2018年）。此外，人们还探索了混合强化策略，例如利用40千赫兹、150瓦特的超声波辅助反应，可在2.5分钟内生成3.55摩尔每升的PFA（相当于22重量百分比，假设密度为1千克每升），这一效率比普通条件下高出35%，并将反应时间从批次处理的60分钟缩短到了辅助连续操作下的约10分钟（Jolhe等人，2017年）。另外，使用离子交换树脂（如Dowex 50Wx8或Amberlite IR-120H）作为催化剂，填充在1.6毫米直径的管道中，可在10–40摄氏度的条件下，30–270秒内生成9.3–17.0重量百分比的PFA，其催化效率与硫酸相当，而且催化剂还可以重复使用（Katuri等人，2023年；Ebrahimi等人，2012年）。这些研究表明，微反应器能够快速、可控地生成不同浓度的PFA溶液，范围从几重量百分比到高浓度的数十重量百分比溶液（实验室最高记录约为20–40重量百分比），但本质上仍受限于平衡反应和分解反应的约束，因此生成的PFA仍需在反应器出口处立即使用。实际上，将微流控技术应用于PFA生产时，面临的最大障碍并非合成可行性，而是如何实现规模化生产以及在真实污水处理工况下的稳定运行。有一些概念性的放大分析提出了模块化板式反应器架构，通过构建多个并行微结构单元，无需扩大单个通道尺寸，即可实现每小时生产12千克、每年约100吨13重量百分比PFA溶液的目标（Ebrahimi等人，2011年）。但在实际应用中，这种方案会增加管路设计、流量分配、监测和维护等方面的复杂性。要在多个并行通道中实现精确的多流计量，以避免产出不符合标准的产品，而真实的污水和工业废水混合物还会带来一些在实验室测试中无法体现的额外限制。在市政污水处理和工业废水处理领域，由于启动时间短、固体含量变化大以及废水成分不同可能导致沉积物形成，这些问题会进一步影响系统的运行效率，即便合成反应本身速度很快且易于控制。因此，要推广微反应器技术，不仅需要提升反应器规模，还需要完善预处理工艺、选择合适的材料、验证催化剂的使用寿命（如适用），并在实际废水样本上验证“原位清洁”技术。专利文献显示，工业界对基于微通道的PFA生成技术感兴趣，但目前这类技术多用于将PFA作为环氧化反应的中间体，而非用于污水消毒，这说明要真正实现其在市政领域的应用，仍需在现实水质条件下进行试点和实地验证（Chen等人，2014年）。

4.4. 电化学生产路径与微反应器通过控制传输过程来强化传统前体混合不同，电化学合成则试图从根本上改变PFA的供应方式。在这种方法中，电能（电子）是反应所需的输入物质，而非浓缩的氧化剂（Grillo等人，2022年；Leech和Lam，2020年1月）。从原理上讲，这种方式可以减少有害化学物质的库存，还能借助可再生能源实现分布式生产（Grillo等人，2022年；Dinges等人，2025年）。然而在现实中，电化学合成仍然需要生成与PFA合成相关的相同化学前体，即过氧化氢和甲酸，而且PFA的生成仍受限于过氧化氢和甲酸之间的酸催化平衡反应（De Filippis等人，2009年）。虽然在某些条件下，甲酸具有自催化能力，无需强矿物酸即可持续生成过氧化物，但要保持有利于PFA生成的pH值和物质形态，却成了必须满足的工艺控制要求，而非简单的设计考量（Cheng等人，2020年）。对于电化学合成路径而言，关键问题不在于是否能够生成PFA，而在于能否以足够高的浓度和效率生成PFA，同时确保系统运行可靠且操作复杂度在可接受范围内，从而能在与现有的现场混合处理技术竞争中占据优势。目前大多数研究采用的都是气体扩散电极，通过该电极可以增强气液间的质量传递，促进氧气的两电子还原反应生成过氧化氢；在更先进的系统中，这类电极还能同时实现二氧化碳还原为甲酸和氧气还原为过氧化氢的反应（Dinges等人，2025年；Schneider和St?ckl，2024年）。在相关设计中，主要有四种常见方案：(i)在甲酸存在的情况下间接进行氧气还原，PFA在电解质及多孔气体扩散电极结构中生成（见图3a）（Kolyagin和Kornienko，2015年；Kolyagin等人，2010年）；(ii)完全电化学合成方案，即在同一电解质中同时实现二氧化碳转化为甲酸和氧气转化为过氧化氢的反应（二氧化碳 + 氧气 + 水 + 电能 → PFA；见图3b）（Dinges等人，2025年）；(iii)配对电化学合成方案，即阴极产生的过氧化物溶液在后续反应中立即被用作氧化剂，例如用于环氧化反应（Li等人，2015年）；(iv)直接阳极氧化法，该方法试图在铅氧二氧化物阳极上将甲酸转化为PFA及其盐类，但目前相关实验细节公开较少（Magamedbekov等人，2007年）。在所有这些方案中，膜组件、气体输送系统以及电解质管理机制都对反应的选择性、交叉反应控制以及电极的湿润状态和物质传递效率起着至关重要的作用。下载：下载高分辨率图像（435KB）下载：下载全尺寸图像图3. PFA合成的电化学路径：(a)间接氧气还原反应；(b)完全电化学二氧化碳/氧气合成路径。现有研究结果虽然显示出了一定的进展，但也暴露出当前可实用化PFA产品强度的局限。早期的碳基气体扩散电极实验虽然能够生成高浓度的过氧化氢，但生成的PFA浓度仅为毫摩尔级，约为2.1–6.5毫摩尔，占比不到0.05重量百分比，而且电流效率也很低，仅在0.27%左右（Kolyagin等人，2010年），这表明在各种电化学反应中，PFA的生成比例相当低。Schneider和St?ckl通过在缓冲介质中采用连续流操作，提升了该技术的性能，使得pH值和物质形态更容易控制。在这种条件下，电化学生成的过氧化氢浓度可达1.47摩尔/升，而PFA的浓度则可达到241.3毫摩尔，占比约为1.49重量百分比，此时的电流效率为6.1%。这一数值虽有所提升，但PFA在溶液中的占比依然很低，说明大部分能量并未用于PFA的生成（Schneider和St?ckl，2024年）。Dinges等人则首次实现了完全电化学的二氧化碳/氧气合成路径，他们在4.8–5.8伏的电压下获得了82 ± 11毫摩尔的PFA，占比约为0.51 ± 0.07重量百分比。这项研究证明了仅依靠电能即可实现PFA的生成，同时也指出了在将其应用于污水处理之前还需要解决的诸多工程难题。研究中涉及的问题包括电极选择性、电极淹没与交叉反应现象、产物处理以及电极的耐用性。在配对电化学合成方案中，已有研究将较低浓度的PFA用于植物油环氧化反应，其浓度约为25–40毫摩尔，占比不到0.25重量百分比（Li等人，2015年），但这表明目前的这种创新技术尚未达到高效生产消毒剂的标准。对于城市污水处理和工业废水消毒而言，电化学合成方法虽然在安全和供应链方面具有优势，因为它理论上可以避免运输高浓度过氧化氢，还能利用电能和气体原料就地生成活性氧化剂（Grillo等人，2022年；Dinges等人，2025年），但目前的技术水平所实现的PFA浓度仍然较低，最佳实验结果中也仅为1–2重量百分比，而完全电化学的二氧化碳/氧气合成方案的浓度更低。此外，这类系统还需要复杂的电化学设备，包括气体扩散电极、膜组件、电解质循环系统以及气体输送装置，而这些设备必须能够在长时间运行过程中保持稳定，不会出现淹没、污染或选择性下降的问题（Schneider和St?ckl，2024年；Dinges等人，2025年）。有些实验还需要长时间运行才能达到并维持稳定的产物浓度，这与人造水厂根据处理需求随时启动或停止运行的模式不相适应，除非采用连续运行或产物储存的方式，但这两者都会降低系统的简单性和低库存的优势。因此，电化学PFA合成技术目前更适合作为一种以安全性为首要目标的初步解决方案，其能否真正取代传统的预体混合技术，取决于其在法拉第效率、产物浓度以及长期运行稳定性方面的进步程度。尽管电化学合成方法在库存管理和供应链优化方面具有明显优势，但由于目前PFA的浓度较低、反应响应速度较慢，且系统结构较为复杂，这些问题都需要通过提升反应选择性、增强电极耐用性以及实现连续稳定运行来解决，之后才有可能在市政领域得到应用。5. 讨论：实用化前景与权衡因素5.1.表4总结了在市政污水排放和事件驱动的活性污泥处理消毒这类典型运行条件下，各类PFA生产和输送技术的可部署性对比情况。评分采用1–5的等级制（1为最不利，5为最有利），依据的是表2中定义的可部署性评估标准，这些标准源自补充表S1中整理的标准化、记录级的证据数据。支持表4的单元级证据对应关系及置信度评估则记载在补充表S2中。

表4. 用于市政污水排放及活性污泥处理消毒的各类PFA生产和输送技术的可部署性评分卡（1–5热力图）。评分同样采用1–5的等级制，依据表2中的评估标准。

技术类型 | PFA浓度（库存水平） | 使用周期/稳定性 | 活性污泥处理系统启动速度 | 安全性（低库存要求） | 操作简易性 | 部署能力 | 准备就绪程度
---|---|---|---|---|---|---|---
现场混合法（基准） | 3 | 2 | 4 | 2 | 5 | 5 | 3.3
蒸馏/反应分离法 | 4 | 3 | 3 | 2 | 2 | 2 | 2.7
PAA与PFA联合输送法 | 2 | 3 | 2 | 3 | 4 | 3 | 2.7
微反应器/流动式生产法 | 5 | 1 | 5 | 4 | 2 | 4 | 3.3
电化学法 | 2 | 2 | 1 | 4 | 1 | 2 | 2.1

其中，1表示最低等级，5表示最高等级。对于PFA浓度和使用寿命指标，表4呈现的是适用于污水处理和活性污泥处理实际应用的数值；而实验室测得的最高值则保留在补充表S1中以供参考。该评分卡旨在为不同技术类型之间的结构化比较提供依据，但并不用于量化市场普及程度、供应商采用情况或监管接受度。表4的数据来自补充表S1中的记录级证据库，单元级证据对应关系及置信度评估则见补充表S2。同样，对于PFA浓度和使用寿命指标，表4显示的是实际应用中的可行数值，而实验室的最高值则保存在补充表S1中。这些评分主要用于不同技术类型之间的结构化比较，无法反映市场普及率、供应商采用情况或监管接受度。

5.2 各技术类型的实施权衡

在市政污水排放和活性污泥处理消毒应用中，PFA并非上游原材料，而是消毒系统的重要组成部分。较短的水力接触时间、快速混合以及介质驱动的降解过程使得工艺控制时间被压缩至几分钟内，因此需要确保在投加点能够实现可重复的、按时间积分的暴露效果。因此，技术选择需考虑以下几方面的工程问题：(i) 能够在投加点持续稳定提供的PFA浓度；(ii) 该浓度能够保持的稳定期限或使用周期；(iii) 在事件驱动模式下启动、停止和恢复运行的能力；(iv) 工艺架构可能带来的危险库存及相应的降解风险；(v) 监控、控制和维护的难度；(vi) 不同流量条件下的部署能力；(vii) 相关证据在实际应用环境中的可靠性。表4中的对比分析为理解这些相互关联的限制因素如何影响各技术类型的实际可部署性提供了结构化的视角。在此框架下，成本问题也需要谨慎对待。目前还无法对各技术类型进行可靠的定量成本比较，因为现有研究的成熟度、规模、报告范围以及工程细节程度存在很大差异。不过，现有证据可以帮助定性识别与市政应用相关的核心成本因素，包括前体物质转化效率、能源需求、专用设备与材料成本、仪器控制需求、维护成本，以及生产架构所要求的缓冲、储存或冷链设施。因此，此处将成本视为与工艺复杂度和操作模式相关的实施限制因素，而非所有技术路线之间可直接比较的指标。

现场混合法作为一种基准方案具有实际参考价值，因为它利用了PFA本身的不稳定性，通过最小化储存并在投加点附近立即生成PFA来降低风险。大量实际应用经验表明，目前商业化的市政消毒系统仍采用这种方法（Ragazzo等人，2020；Chhetri等人，2015；Karpova等人，2013；Ragazzo等人，2013）。从操作角度来看，其核心优势在于反应速率可与投加节奏紧密匹配，从而无需储存PFA即可实现快速响应。不过，这种快速生成机制也限制了PFA的浓度上限，使其有效使用时间仅限于数小时，同时安全性与材料方面的限制主要来自前体物质的储存需求（如高浓度过氧化氢、甲酸，某些方案中还包括强酸），以及热控制要求（Leveneur等人，2012）。在表4中，这种方案表现为一种成熟度高、部署能力强的基准方案，但PFA的实际浓度较低，使用周期也较短。因此，对于短期的市政应用而言，现场混合法仍是其他技术方案需要对比的基准，后者必须至少在某一方面克服现有方案的局限性，才能达到类似的性能水平。

蒸馏和反应分离法更应被视为强化平衡过程的工艺方案，而非因产物浓度极高而导致分离困难的情况。虽然以往的实验室研究显示，通过特定方法可将PFA的富集度提升至约85重量%，这体现了在PFA生成过程中将其分离出来的热力学可行性，但由于缺乏稳定的沸点，且观察到了强烈的分解现象，说明分离过程仍受分解动力学和操作条件的制约（Swern，1949；Giguère和Olmos，1952）。不过，基于色谱技术的方案并不需要如此高的PFA浓度，而且对于消毒应用而言，也不必追求如此高的浓度，因为投加量取决于实际添加的质量而非溶剂含量，而产品浓度则是可通过设计调整的参数。因此，这类方案在市政应用中的主要劣势并非无法适应事件驱动型的操作模式，而是真空操作、传热表面管理以及物料停留时间控制所带来的额外复杂性和安全风险，尽管如果能在回收流中减少共存的过氧化氢含量，这类方案在转化效率和产品组成方面可能具有优势。现有的专利催化蒸馏技术（WO 2022/051858 A1，O’keefe，2022）考虑了这些因素，即低温真空操作以及合成与分离的一体化设计，但目前仍处于概念阶段，尚未经过关于挥发性行为、整个流程中的分解控制、催化剂耐久性、异常情况处理以及市政规模经济性的独立验证。因此，表4将工艺强化和理论上的优势视为这类方案的潜在优点，但其主要劣势则体现在真空环境下的物料停留时间控制、热量传递管理困难、可控范围狭窄，以及目前尚缺乏独立的试点验证和符合市政应用条件的运行数据，而非必须追求极高的PFA浓度。

PAA与PFA联合输送法以及稳定化混合物则采取了另一种策略，即接受受平衡过程限制的PFA浓度，将其嵌入以PAA为主的体系中，以此改善处理和物流效率。这类方案可以利用现有的PAA供应链和常规的储存、计量设施，同时无需在投加点创建高度反应活性的合成环境。不过，由于PFA在混合物中的比例较低（例如，在平衡型混合物中占过氧酸总量的不到2重量%），且其性质不稳定，因此在活性污泥处理系统的间歇性运行过程中，难以实现精准的剂量控制（Huss等人，2001；Delmas和Avignon，2004）。虽然稳定化浓缩液能够延长过氧酸的总储存和运输时间，但这是通过保持PAA的主导地位并引入额外的配方要求来实现的，比如温度控制和管理稳定剂的使用，这使得复杂性从现场生成环节转移到了冷链物流和添加剂管理环节（Aksela和Renvall，2010）。对于污水排放处理而言，含磷酸盐的稳定剂及其他添加剂可能具有环境影响，这可能成为其在市政应用中面临的监管障碍（Jaworska等人，2002；Rott等人，2018；Huss等人，2001；Fuchs等人，2001）。在表4中，这类方案的实际使用周期和部署能力相对较好，但仍受到PFA浓度较低以及相关实施要求限制，影响了其准备就绪程度。总体而言，联合输送法是一种注重物流效率的实用方案，可视为对传统基准方案的延伸，但并非能够产生高浓度、按需供应的PFA溶液的理想方案，无法满足活性污泥处理应用的需求。

微反应器和微流控式按需生成技术则保留了传统的化学反应原理，但通过将反应过程限制在具有高传热能力且反应器内物料停留时间极短的亚毫米级通道中，改变了原有的风险和控制方式（Liu等人，2012；Dallinger等人，2020）。这种方式能够在严格的停留时间和温度控制下保持稳定的输出成分，并已在连续流系统中实现高达数十重量百分比的PFA生成（Gaikwad等人，2017；Ebrahimi等人，2012）。从市政应用的角度来看，其核心优势在于：(i) 投加点的PFA浓度较高；(ii) 由于反应器内物料量极少，一旦发生分解事件，其影响也会大大降低。不过，微反应器之所以在小规模下安全且易于控制，正是得益于其狭窄的通道、较大的表面积以及精确的计量功能，而这些特性也使得放大生产变得十分复杂。要满足污水处理厂和活性污泥处理系统的流量需求，就需要可靠的管道连接和监测系统，同时还需考虑材料选择、抗污染能力、催化剂寿命（如适用），以及需要在代表性水质条件下验证的清洁维护方案，以确保其在实际应用中的可靠性（Katuri等人，2023；Ebrahimi等人，2012；Ebrahimi等人，2011）。表4将这类技术视为具有较高潜力的一种按需生成方案，其优势在于能够实现高浓度和快速响应，但同时也存在即时稳定性不足以及放大生产后复杂性增加的问题。因此，只有当相关的工程挑战能够在与市政和活性污泥处理应用相关的试点及实际工况下得到解决和验证时，微反应器技术才具备成为近期可行的替代方案的可能。

电化学法则为当前技术体系提供了一种更具颠覆性的替代方案。通过电能和气体输入，对反应性物质（如过氧化氢，以及在某些组合方案中来自二氧化碳的甲酸/甲酸盐）进行电氧化反应，有望减少甚至消除高浓度化学品的运输需求（Grillo等人，2022；Dinges等人，2025）。这种方法可以通过将主要风险从大量储存氧化剂转变为可控的电化学反应来提升安全性，同时还能与可再生能源相结合。不过，该方法的缺点是生成的PFA浓度较低，选择性也不高。即便是在先进的连续流系统中，目前所能实现的PFA浓度也仅为约0.24摩尔/升，即约1.5重量百分比，电流效率还低于10%，而全电化学式的二氧化碳/氧气反应系统产生的PFA浓度则更低，约为82毫摩尔/升（Schneider和St?ckl，2024；Kolyagin和Kornienko，2015；Kolyagin等人，2010；Dinges等人，2025）。这些特点意味着该技术在市政应用中面临诸多挑战，包括：PFA浓度低，导致需要更大的投加量且能耗更高；需要复杂的设备，如气体扩散电极、膜分离装置、电解质循环系统以及气体处理装置，从而增加了资本投入；监控工作量大；同时对故障类型（如溢出、交叉污染、催化剂失效等）极为敏感（Schneider和St?ckl，2024；Dinges等人，2025）。与表4的结论一致，目前电化学法虽然避免了高浓度化学品的储存问题，但却导致了较低的PFA浓度、较差的动态响应能力以及较高的操作复杂性。因此，电化学法应被视为以安全性为首要目标的早期研发方案，其能否实际应用取决于浓度、法拉第效率以及在真实应用环境中的长期稳定性是否能够实现显著提升，而非作为替代传统前体物质混合法的短期解决方案。

总体而言，这些不同的技术类型并非在单一维度上相互竞争，也不属于同一类应用场景。因此，表4的作用主要是提供一种基准对比，而非进行与具体应用无关的排名。尽管如此，仍可从评分卡中推测出不同应用场景下的权重差异所带来的实际影响。在活性污泥处理系统间歇运行的情况下，启动速度和低反应性物料库存尤为重要，此时现场混合法仍占据最优势的地位，而基于微反应器的生成技术紧随其后，蒸馏法和联合输送法则相对排名更低。而在持续处理的市政污水应用中，PFA浓度、操作简易性以及长期稳定性更为重要，此时现场混合法与联合输送法之间的差距有所缩小，而基于蒸馏技术的方案则相对更具可行性。这些变化趋势与下文讨论的定性场景优先级一致，说明等权重基准并未改变不同场景下的相对排序，只是降低了那些在操作层面具有实际意义的差异。如果要建立正式的加权评分体系，就需要为每个评估指标设定定量标准，但目前还无法在所有技术类型之间获得精度相当的标准数据，因此这里仍采用等权重基准作为最合理的参考。从实际应用角度看，对于间歇运行的活性污泥处理系统而言，那些能够实现快速启动、低反应性物料库存，且在短时间内就能实现高效反应与投加结合的技术更具优势，这使得现场混合法依然是短期内最实用的方案，而基于微反应器的生成技术则是最有前景的新兴替代方案，尽管目前尚未在市政规模上进行过验证。相比之下，那些需要较长启动时间、更严格的操作条件或更高物料停留时间的方案，包括联合输送法、蒸馏技术以及现有的电化学法，与高度间歇性的活性污泥处理系统不太匹配。而对于持续处理的市政污水消毒应用而言，较长的使用周期、常规的操作简易性以及稳定的控制能力则更为重要，这进一步凸显了现场混合法的基础地位，同时也使得联合输送法以及可能的蒸馏技术在这些对响应速度要求不那么高的场景中更具可行性。在目前的情况下，除非在产出、效率及运行稳定性方面取得显著提升，否则电化学方法仍只是较长期的候选方案。6. 在城市污水与废水处理中的应用在用于城市污水和废水消毒时，PFA需适应城市二级处理出水中的持续且受介质影响的运行环境，以及城市污水系统中的短暂、变化剧烈的应急排放情况。在城市污水处理中，性能标准通常以娱乐性游泳水域的微生物指标为依据；欧盟2006/7/EC指令规定，良好的游泳水质要求每100毫升水中的大肠杆菌菌落形成单位不超过500个，肠道肠球菌不超过200个（欧盟议会和理事会，2006年）。在各类城市污水处理评估中，与大肠杆菌相比，肠球菌往往更具限制作用（Chhetri等人，2014年），这是因为作为革兰氏阳性细菌，它们对化学氧化剂的抵抗力更强。就PFA而言，现有数据表明，其处理效果主要取决于实际接触量，而非名义上的投加剂量，因为PFA会迅速降解，在实际环境中尤其是在初次冲洗时会产生较高的初始需求，之后呈一级衰减规律（Luukkonen和Pehkonen，2017年；Maffettone等人，2020年）。因此，一种能够以特定浓度生成PFA的技术，若不能在间歇性排放期间快速释放PFA、在条件不确定时避免过量投加，并结合能考虑初始需求与降解过程的基于接触量的过程控制，就无法用于实际应用。从水务行业角度来看，任何PFA生产方法的适用性，取决于它能否在反映城市污水和处理系统特征的水力条件、介质特性及合规要求下，实现可控的消毒剂接触效果。正因如此，本节所分析的应用案例不仅从消毒性能本身进行考量，还着眼于操作适配性、监测需求以及大规模应用时的可行性。若原始研究提到了处理能力、工厂规模或水力条件，此处也会一并列出以便了解应用背景；若相关信息未明确提及，则会注明这一局限。表5总结了城市废水处理出水与城市污水在PFA应用方面的操作差异。表5. 城市废水处理出水与城市污水在PFA消毒性能方面的对比参数城市废水处理出水城市污水PFA应用的意义运行模式持续、受介质影响的运行间歇性、由事件驱动的运行城市污水系统更注重快速启动、快速混合以及应对瞬态工况介质变化程度相对于城市污水而言较为适中；成分仍会影响PFA的需求量及残留降解程度较高；在不同处理阶段，尤其是初次冲洗时，成分可能发生显著变化在城市污水系统中采用固定剂量投加更为困难，有效的接触效果很大程度上取决于具体工况典型有机负荷（COD）文献中报道的城市二级处理出水COD值通常在27–89毫克/升之间；有一项关于三级污水处理的研究显示COD值为53.4毫克/升变化幅度较大；模拟的城市污水不同处理阶段的COD值分别约为8、26和127毫克/升较高的且变化较大的介质需求可能会缩短有效的PFA接触时间悬浮固体/颗粒物干扰程度较低至中等；在一组城市污水数据中，当总悬浮固体含量低于34毫克/升时，尚未发现PFA效果会明显受其影响由于存在未沉淀的固体以及初次冲洗的情况，这一干扰因素更为关键且变化更大颗粒物屏蔽效应以及早期氧化剂需求更可能限制城市污水中的短接触时间消毒效果水力条件/接触时间城市规模的实证研究显示，不同处理场的接触时间一般在11–36分钟之间，具体取决于场所和处理任务已报道的城市污水应用案例多强调较短的水力接触时间，例如某海上排放系统要求接触时间为20分钟，最小停留时间为24分钟虽然名义上的接触时间相似，但由于城市污水系统中早期氧化剂需求往往更强，因此实际有效接触效果未必相同过程控制挑战在相对稳定的运行条件下保持可靠的投加量及残留控制能力在流量和介质条件快速变化时仍能确保足够的消毒剂接触效果城市污水应用对投加位置、混合效果、防止短路以及远程无人操作的可靠性要求更高限制性能的因素特定指标的耐受性仍可能起到重要作用，尤其是对于肠球菌而言介质变化、颗粒物屏蔽效应以及早期氧化剂消耗往往是更为主要的限制因素PFA的适用性取决于实际的接触效果，而不仅仅是投加剂量注：该表综合了现有PFA应用研究中的相关数据。城市污水处理相关数据主要来自Ragazzo等人（Ragazzo等人，2020年；Ragazzo等人，2013年）以及Luukkonen等人（Luukkonen等人，2015年）的研究，而城市污水相关数据则主要来自Chhetri等人（Chhetri等人，2014年；Chhetri等人，2015年）以及Tondera等人（Tondera等人，2016年）的研究。该表旨在为PFA的实际应用提供操作层面的比较参考，而非对所有类型污水介质的全面分类。这些差异有助于解释为何在两种应用场景中，即便投加剂量或接触时间看似相似，实际的有效接触效果或消毒结果却未必一致。此外还需注意的是，上述城市污水系统所面临的若干限制因素，如介质变化、颗粒物屏蔽效应以及强烈的早期氧化剂需求，并非PFA所特有，而是大多数用于城市污水处理的化学消毒技术都普遍面临的问题。在表5明确了城市废水处理出水与城市污水的主要介质和水力限制条件后，表6汇总了现有的相关应用案例数据。该表梳理了已报道的现场试验、中试以及大规模应用的PFA使用情况，重点介绍了决定其工程应用可行性的各项参数：处理能力或水力条件、PFA的投加剂量与投加方式、接触时间、微生物杀灭效果、环境检测结果、运行限制因素以及监管要求。通过这些分析可知，PFA已在多种实际应用场景中经过测试，但同时也暴露出在市政设施应用方面存在的诸多报告空白，尤其是在运维成本、设备可靠性、持续残留监测以及故障率统计等方面。表6. 已报道的用于城市废水处理出水及城市污水消毒的现场试验、中试及大规模PFA应用案例案例/地点规模与应用处理能力或水力条件PFA投加剂量与投加方式接触时间/水力停留时间微生物杀灭效果二氯苯并呋喃类物质/环境检测结果运维相关说明监管/合规要求英国索斯沃尔德污水处理厂（Morris等人，2022年）大规模城市最终污水消毒处理能力约为54升/秒，从浓度为13.5%重量的PFA储备液中投加3.75毫克/升的PFA未报告该应用采用基于性能的投加策略，目标是实现大肠杆菌和肠道肠球菌数量减少2个对数级，但相关文献未提供二氯苯并呋喃类物质的生成情况以及受纳水体的毒性数据，也未提及具体的运维成本、残留监测策略及设备可靠性信息该应用是在符合当地保护游泳水域规定的前提下实施的意大利东北部的污水处理厂（Ragazzo等人，2020年；Ragazzo等人，2013年）在传统的活性污泥法污水处理厂中进行的大规模城市污水消毒已报道的污水处理厂包括卡奥尔莱、杰索洛和埃拉克莱亚，其服务的居民人数分别约为12万、16万和3.2万；其中一家污水处理厂的日处理能力在1790–4700立方米/天之间该厂在现场使用H2O2和甲酸通过Desinfix装置生成PFA，所得溶液中的PFA浓度约为12–15%重量比在早期的现场试验中，接触时间在11–36分钟之间；在长期大规模应用数据中，平均接触时间为18分钟平均PFA投加剂量为0.8毫克/升，这一剂量足以确保大肠杆菌浓度始终低于5000个/100毫升的标准，且达标概率很高；在所有大规模试验中，分别有98%和61%的试验实现了大肠杆菌数量减少2个对数级和3个对数级的目标，而肠球菌的耐受性更强PFA的降解速度比聚丙烯酸快，因此其残留时间更短；在相关消毒条件下，难降解有机物的氧化程度较低生成PFA需要现场控制温度、压力和流速；会定期通过滴定法检测消毒剂的浓度；目前尚未量化完整的运维成本及设备故障率这些研究是在向敏感区域排放污水且需符合国家排放标准的污水处理厂中进行的丹麦斯科夫斯霍韦德城市污水预处理场现场评估（Chhetri等人，2014年）用于城市污水消毒设计的批次处理及预处理阶段评估在斯科夫斯霍韦德泵站发生2.7小时的溢流事件期间采集了城市污水样本；该污水厂的处理能力未在报告中提及经评估，对于常规处理情况以及初次冲洗产生的城市污水，2–4毫克/升的PFA剂量为合适的投加范围接触时间为20分钟在批次处理及预处理试验中，2–4毫克/升的PFA剂量即可实现大肠杆菌和肠道肠球菌数量减少3个对数级以上的目标；初次冲洗产生的城市污水则需要使用更高剂量的PFA在测试条件下，用Vibrio fischeri菌株进行检测，未发现PFA具有毒性作用；且随着稀释，残留毒性也会降低试验结果表明，处理效果对介质成分极为敏感，尤其是原始污水成分以及初次冲洗时的高负荷情况；研究中未对运维成本和设备可靠性进行评估该设计的依据是确保处理效果符合欧盟规定的游泳水域微生物指标要求丹麦哥本哈根斯科夫斯霍韦德污水泵站（Chhetri等人，2015年）通过海上排放管道进行的大规模城市污水消毒从一个大型污水泵站出来的城市污水会先进入一条长1.6公里的海上排放管道，该系统的最小水力停留时间为24分钟在现场使用商业化的Disinfix装置生成PFA，然后在实际处理过程中以1–8毫克/升的剂量进行投加最小水力停留时间为24分钟；为评估处理后的城市污水质量，采用了长度为20分钟的管式反应器采样方式现场处理可使大肠杆菌的数量减少1.0–3.5个对数级，肠道肠球菌的数量减少1.0–2.44个对数级；而在实验室中，使用现场采集的样本在受控条件下进行测试时，消毒效果更好在采集的城市污水样本中，超过50%的PFA在20分钟内就已降解，大部分PFA则在120分钟内完成降解有一次处理过程中自动PFA生成装置未能启动，另一次处理则因采样器堵塞而受到影响；研究建议采用在线控制方式以提高处理效率；目前尚未量化相关的运维成本及设备故障率该处的排放许可考虑了pH值、PFA浓度、甲酸浓度以及H2O2浓度等因素；合规性评估是在50米的混合区域内将样品稀释75倍后进行的，同时规定稀释区域内的H2O2浓度不得超过0.1毫克/升德国维尔伯特赫斯佩塔尔污水处理厂的城市污水储存池（Tondera等人，2016年）分散式的城市污水储存池消毒系统该储存池在溢流前的接收能力可达220升/秒，2012–2014年间平均每年会发生49次溢流现象使用Desinfix装置投加Dex-135，这是一种含有13.5%重量比PFA的平衡混合物；由于采用固定剂量投加，因此储存池中的PFA浓度约为12–24毫克/升在污水排放前，PFA有大约10分钟的反应时间实验结果显示，大肠杆菌的数量平均可减少3.1个对数级，肠道肠球菌的数量平均可减少2.6个对数级，气单胞菌的数量平均可减少1.8个对数级，体细胞噬菌体的数量平均可减少2.7个对数级；而蓝氏贾第虫及大多数病毒的清除效果并不显著该研究指出，投加PFA后会增加污水中的DOC和TOC含量，同时pH值会下降；在现有测试条件下，对原生动物和病毒的杀灭效果有限虽然研究表明，对于分散式处理设施而言，PFA投加在操作上是可行的，但由于在稀释前的反应时间不足，很多类型的储存池难以达到理想的处理效果；虽然固定剂量投加可以避免依赖流量计，但会导致不同流量下的投加剂量出现波动其适用性取决于各处理场所的具体性能要求，以及污水在排放到受纳水体之前的足够反应时间注：该表仅汇总了已报道的运行相关数据，并不意味着那些未在报告中提及的参数就不存在或可以忽略不计。只有当相关信息明确可用时，才会纳入运维成本及设备故障率的相关内容。6.1. 城市污水处理消毒：大规模应用证据与运行限制大规模的城市污水处理应用案例表明，PFA可在城市二级处理出水条件下实现低剂量细菌消毒，但同时也说明，其实际应用还取决于生产控制的水平、残留监测的能力以及是否符合当地的监管要求。英国的索斯沃尔德污水处理厂就是一个典型的应用实例。在该厂，由于细菌污染导致排放污水影响了周边游泳水域的质量，于是人们采用了PFA对最终处理出水进行消毒，该厂的处理能力约为54升/秒。该系统采用了基于性能的投加策略，目标是实现大肠杆菌和肠道肠球菌数量减少2个对数级，相应的PFA投加剂量为从浓度为13.5%重量的储备液中取出的3.75毫克/升（Morris等人，2022年）。这一案例表明，在符合当地特定监管要求的前提下，PFA是可以用于城市污水处理的。不过，要实现更广泛的推广应用，仍需进一步获取有关接触时间、残留监测、运维成本、设备可靠性、病毒杀灭效果、雨季处理性能以及受纳水体毒性等方面的更多证据。不同地区的监管态度存在差异，因此应将监管接受度视为影响PFA应用可行性的重要因素，而非一个独立的行政问题。在意大利，PFA在污水消毒中的应用是在现有的过酸类消毒剂相关规范框架下进行评估的，意大利东北部的大规模应用试验也是在符合国家排放标准的监管监督下开展的。在英国，索斯沃尔德污水处理厂的应用是在环境署根据当地具体情况予以许可的。在美国，针对PFA产品也出现了专门的监管规定，这类产品已根据美国环境保护局的《联邦杀虫剂、杀菌剂和灭鼠剂法案》获得用于抗菌处理的批准。不过，这种产品级别的批准并不构成专门针对城市污水或城市污水处理的监管路径，但它表明监管机构越来越认可基于PFA的消毒产品。这一区别很重要，因为《联邦杀虫剂、杀菌剂和灭鼠剂法案》的注册流程并不能解决不同处理场所的排放许可问题、环境风险评估、残留监测问题，以及大规模城市污水和处理系统应用所需的合规要求。最详细的大规模城市污水应用案例来自意大利东北部，那里在传统的活性污泥法污水处理厂中对比研究了PFA、聚丙烯酸以及次氯酸盐的消毒效果。PFA是在现场使用Desinfix装置由H2O2和HCOOH生成的，所得溶液中含有约12–15 wt.%的PFA、18–20 wt.%的H2O2以及约25 wt.%的HCOOH。该生产系统具备温度、压力和流速的自动控制功能，且会通过滴定法定期检测消毒剂浓度（Ragazzo等人，2020年）。在全面运行中，0.8 mg L?1的平均PFA浓度及18分钟的平均接触时间足以确保将大肠杆菌数量控制在5000 CFU/100 mL的标准以内。在同一组数据中，98%的测试中大肠杆菌的浓度可降低2个对数单位，61%的测试中可降低3个对数单位，而在相同条件下，肠球菌的耐受性比大肠杆菌更强（Ragazzo等人，2020年）。此前在卡奥尔莱、耶索洛和埃拉克莱亚进行的实地试验也为工厂规模的应用提供了参考，这些地方的污水处理厂分别服务于约12万、16万和3.2万人口。在这些试验中，PFA的平均浓度约为1.0–1.6 mg L?1，接触时间在11至36分钟之间，当理论上的接触时间超过60 mg min L?1时，粪便大肠菌群和大肠杆菌的浓度可降低3个对数单位以上（Ragazzo等人，2013年）。这些结果表明，PFA能够在相对较低的浓度下有效杀灭城市污水中的细菌，但这些试验是在水质条件较为良好的情况下进行的，即悬浮物含量较低，有机负荷适中（TSS约为10–13 mg L?1，浊度为2.2–4.2 NTU，TOC为5.9–10.1 mg L?1）。因此，直接将这一成果应用于城市污水厂的情况时需谨慎，因为初次排放的水流、颗粒物的影响以及水力条件的变化都可能显著降低实际接触效果。城市污水处理的实际应用还凸显了监测的重要性。在一个项目中，由于在处理后预期残留浓度较低，当时尚未找到足够灵敏且可靠的检测方法，因此未能测定出水中的PFA残留量（Ragazzo等人，2013年）。对于一种衰减速度较快的消毒剂而言，有限的残留监测可能会导致剂量设定偏保守，从而增加基于暴露量的控制难度。因此，未来在开发和使用这类消毒剂时，除了考虑其合成效率或储存浓度外，还需评估其是否便于进行在线监测、残留检测以及基于暴露量的过程控制。

6.2. 城市污水厂消毒：限制因素与实际表现

城市污水厂消毒所面临的环境条件比连续式城市污水处理更为复杂，因为在溢流发生时，水力负荷、废水成分、固体含量以及氧化剂需求都可能迅速发生变化。正是由于这些特点，PFA因其快速的消毒效率而备受青睐，但它的实际效果也高度依赖于所施加的剂量能否在稀释进入接收水体之前转化为有效的残留浓度。表6中所列的城市污水厂应用案例表明，PFA能够在短时间内实现高效的细菌杀灭，同时也显示出其实际效果取决于具体场所的水力条件、初次排放的水流情况、混合效率、系统启动的可靠性以及监测的准确性。因此，后续内容将把设计阶段和试验前的评估与实际的海水排放口及储罐应用区分开来，重点分析那些决定PFA能否在应急情况下可靠使用的操作因素。

6.2.1 设计与试验前评估

设计与试验前的研究显示，与PAA相比，PFA更适用于城市污水厂常见的较短水力停留时间。在批量试验以及使用模拟或实际收集的城市污水进行的试验中，2–4 mg L?1浓度的PFA在20分钟的接触时间内即可使大肠杆菌和肠球菌的浓度降低3个对数单位或更多，而PAA则需要更长的接触时间才能达到类似的杀灭效果（Chhetri等人，2014年）。这种快速反应特性对于城市污水厂的消毒应用非常重要，因为往往需要在现有的出口管道、沉淀池或较短的水力结构中进行消毒，而非在专门设计的接触池中操作。然而，这些试验也表明，仅凭所施加的剂量和规定的接触时间并不能完全反映PFA在城市污水中的实际表现。在模拟的城市污水中，随着废水成分的变化，PFA的消耗量也会增加，而初次排放时则会产生更高的氧化剂需求。因此，在常规的溢流情况下，较低的PFA剂量就已足够，但初次排放的污水则需要更高的剂量，即便如此，其对肠球菌的杀灭效果仍不够理想。这些发现说明，城市污水厂的设计不仅要考虑剂量选择，还要重视注入位置、混合效果、防止短路以及在初始接触阶段对残留浓度的监测。因此，设计与试验前的研究虽然表明PFA是一种具有潜力的短接触时间消毒剂，但这类研究仅属于中间验证阶段，不能作为大规模应用的充分依据。未来的应用研究应进一步拓展范围，不仅评估微生物的杀灭效果，还要量化处理能力、系统启动的可靠性、残留监测策略、运维要求，以及在实际溢流情况下的处理稳定性。

6.2.2 实际海水排放口应用示范

Skovshoved项目是迄今为止关于在特定水力条件下使用PFA对城市污水进行消毒的最佳记录之一。该系统用于处理来自哥本哈根北部一个污水泵站的污水，溢流污水会通过一条长1.6公里的排水管道排入海中，其最小水力停留时间为24分钟。PFA是在现场使用商业化的Disinfix装置生成的，然后在溢流点加入污水中（Chhetri等人，2015年）。在实际应用中，1–8 mg L?1浓度的PFA可使大肠杆菌的浓度降低1.0–3.5个对数单位，肠球菌的浓度则可降低1.0–2.44个对数单位。而在实验室中，对实际收集的污水样本进行处理时，由于条件更为可控，其杀灭效果更好，这表明实际应用的效果不仅受消毒反应本身的影响，还与水力输送方式、剂量控制的准确性以及现场采样条件有关。除了微生物杀灭效果之外，这个案例还体现了在应急消毒过程中操作可靠性的重要性。有一次，PFA的自动生成系统未能启动；另一次，则是因为采样器堵塞影响了对处理后污水的检测。这些情况对于实际应用来说非常重要，因为城市污水厂的系统可能长时间处于闲置状态，而在溢流发生时却必须立即投入使用。因此，发电机的启动性能、自动控制系统的可靠性、采样器的质量以及在线监测功能，都应该被视为核心设计要素，而非仅仅是辅助性的监测手段。该研究总体上认为实际处理是成功的，同时指出在线控制系统有望进一步提升处理效率（Chhetri等人，2015年）。Skovshoved案例还表明，监管要求的满足不仅取决于微生物是否被杀灭，还与残留物质的去向以及接收水体的稀释程度有关。相关许可标准考虑了pH值、PFA、HCOOH和H2O2的含量，最终以H2O2帮助PFA快速降解后留下的残留物作为控制依据。未经稀释的处理后污水中，H2O2和HCOOH的浓度分别可达7.5 mg L?1和10 mg L?1，而稀释区域内的允许浓度则为0.1 mg L?1。该项目的许可依据是，在50米半径范围内污水会被稀释75倍（Chhetri等人，2015年）。这一案例说明，城市污水厂的实际应用需要综合考虑杀灭效果、残留物质成分、稀释假设、监测可靠性以及接收水体的保护措施。

6.2.3 高剂量储罐应用

在Velbert Hespertal污水处理厂进行的分布式城市污水储罐应用项目中，研究人员评估了在应急情况下使用PFA进行消毒的效果，以及该技术减少城市污水中的细菌指标、病毒指标和原生动物寄生虫的能力。PFA添加装置安装在城市污水储罐的进水口处，向进入的雨水持续供应固定剂量的化学物质。由于在溢流发生时污水流量会发生变化，因此实际产生的PFA浓度估计在12至24 mg L?1之间（Tondera等人，2016年）。该系统的设计依靠储罐进水口的湍流混合作用，使得污水在排出前有大约10分钟的反应时间，因此非常适合用于评估在短接触时间下的分布式系统中的PFA效果。微生物的杀灭效果明显因目标物种的不同而有所差异：大肠杆菌的平均杀灭率为3.1个对数单位，肠道肠球菌为2.6个对数单位，而气单胞菌的杀灭率为1.8个对数单位。在病毒指标方面，只有噬菌体能够被有效杀灭，其平均杀灭率为2.7个对数单位，而兰比亚贾第虫以及大多数其他病毒在测试条件下均未被显著抑制（Tondera等人，2016年）。这些结果表明，高剂量的PFA确实能够在城市污水中有效降低细菌指标的浓度，但对于原生动物和病毒而言，可能需要更长的接触时间、不同的水力条件或额外的处理措施。此外，这个案例也体现了分布式城市污水消毒在控制策略上的现实挑战。虽然PFA的添加在理论上适合分布式系统使用，但由于在污水与地表水混合之前可用的反应时间较短，这一因素成为许多城市污水储罐系统应用的瓶颈（Tondera等人，2016年）。因此，对于大规模应用而言，建议采用固定剂量添加的方式，因为按实时流量比例添加剂量则需要安装流量测量装置，而这可能会成为新的故障点。不过，固定剂量也会导致实际投入的PFA浓度随流量变化，这在流量较大时可能造成杀灭效果不足，而在流量较小时则可能导致化学药剂浪费。因此，分布式城市污水处理系统需要根据具体场所的情况设定合适的处理目标，确保有足够的反应时间，实现良好的混合效果，并采用能够兼顾操作简便性、系统可靠性和化学药剂使用效率的控制策略。从表6中所总结的各类应用案例来看，PFA在快速杀灭细菌方面展现出显著潜力，但目前仍有一些关键参数的运营数据不够完整，这些数据是污水处理厂决策所必需的。例如，处理能力、运维成本、持续的残留监测策略、设备的可靠性以及故障率等数据往往缺乏报道或未能得到量化。现有证据虽然表明PFA是一种具有前景的短接触时间消毒剂，但也说明，若要实现更广泛的应用，就需要更透明地披露化学药剂管理情况、生成装置的可靠性、系统启动性能、残留监测结果、维护需求以及在不同水力条件下的处理效果。

6.2.4 工艺集成机遇

城市污水相关的研究指出，在许多情况下，污水在排放前所能经历的接触时间非常短暂，尤其是在靠近排放口处添加消毒剂时，反应时间可能仅有几分钟。在这种限制条件下，单纯增加PFA的剂量并不能必然提升处理效果，因此需要采取更为有效的策略来降低初始的氧化剂需求，并减少消毒后的残留问题。在某些情况下，如果条件允许，可在上游采用混凝和沉淀等物理化学处理方法。尽管相关研究多针对PAA展开，但有一项针对城市污水的规模化预处理研究显示，通过化学混凝和颗粒沉淀处理，可在保持相同名义剂量的前提下，降低初始的消毒剂需求，同时提高累计残留暴露量，而且还能显著降低污水的浊度（Chhetri等人，2016年）。这一结论对PFA也有借鉴意义，即通过控制污水中的需求量和颗粒物含量，可以将原本依赖剂量的消毒模式转变为基于残留浓度的控制模式，从而有效应对城市污水中较高的初始消毒需求。

6.3 基于暴露量的设计与过程控制

在pH值约为7.2的二级污水处理水中，PFA的衰减速率可通过一级动力学模型进行计算：当浓度为0.5 mg L?1时，其衰减常数为0.067 ± 0.003 min?1；当浓度为1.0 mg L?1时，衰减常数为0.028 ± 0.001 min?1。在浓度为2.0 mg L?1的条件下，PAA的衰减速度更慢，其衰减常数为0.014 ± 0.001 min?1（Maffettone等人，2020年）。根据这些动力学数据，可以推断出在所测试的污水条件下，PFA的半衰期约为10至25分钟，这进一步说明，评估PFA的暴露效果时应以累计残留暴露量为基础，而非仅依据初始剂量计算得出的接触时间。在三级处理水中也观察到了类似的趋势，稳定性研究还表明，即使将PFA储存在5℃的冷藏条件下，其衰减速度仍然很快，这再次强调了应在接近使用地点的地方现场生成PFA的必要性（Luukkonen等人，2015年）。不过，目前基于累计残留暴露量进行的详细数据仍然比较有限，尤其是在城市污水厂和城市污水处理系统的实际应用中，残留浓度的监测数据往往较为稀少，而且相关性能评估仍多以名义剂量、接触时间或初始接触时间作为依据，而非基于时间变化的累积残留暴露量（Ragazzo等人，2020年，Chhetri等人，2014年，Chhetri等人，2015年，Ragazzo等人，2013年）。因此，目前基于累计残留暴露量的评估方法主要依赖于那些有明确衰减数据控制的污水处理系统研究，而要在不同场景下进行更广泛的解读，仍需要在一定程度上依靠替代性的暴露量估算和经验性的操作判断。在二级污水处理水中，病毒灭活实验的结果进一步表明，当以累计残留暴露量作为评价指标时，PFA不仅能高效杀灭病毒，而且其杀灭效果还强烈依赖于病毒的种类及其感染性特征。例如，对于鼠源诺如病毒，当累计残留暴露量为2、4和6 mg min L?1时，其浓度可分别降低1、2和3个对数单位，而PAA要达到同样的杀灭效果，则需要更高的累计残留暴露量；为了实现鼠源诺如病毒浓度降低1个对数单位或2个对数单位，PAA所需的累计残留暴露量分别是PFA的约25倍，而PAA则无法实现3个对数单位的杀灭效果（Maffettone等人，2020年）。相比之下，MS2噬菌体的耐受性较强，在累计残留暴露量约为28 mg min L?1时，仅能实现约0.7个对数单位的杀灭效果（Maffettone等人，2020年）。这些研究结果表明，关于病毒消毒效果的通用结论应当根据病毒种类及其感染性指标来具体界定，尤其是因为用于替代研究的病毒与实际目标病原体在结构上可能存在差异。6.4. 副产物生成与更广泛的化学转化
在典型的城市污水条件下，与氯相比，PFA形成受监管的卤代二溴苯并呋喃的倾向较低，不过这一优势仍取决于污水基质。在溴化物平均浓度约为0.4毫克/升的二级污水中，实地试验表明，浓度为1毫克/升的PFA处理10分钟后不会产生可检测的溴代二溴苯并呋喃，且其氧化当量信号也低于使用相应浓度的PAA处理后的水平（分别为92微克/升和155微克/升）。而在相同的对比条件下，氯处理产生的氧化当量信号则更高（为268微克/升）（Karpova等人，2013年）。这些结果支持将PFA视为常规污水卤化物条件下的低卤代二溴苯并呋喃替代品。不过，二溴苯并呋喃的形成取决于卤化物浓度、污水中的有机物组成、处理剂量、接触时间、pH值以及所考虑的分析指标等多种因素的综合影响。

在卤化物含量较高的基质中，PFA的行为更为复杂，无法直接从常规的二级污水处理条件中推断出来。在对比含有较高浓度溴化物或碘化物的污水中PAA、PFA与氯的处理效果时，发现与氯相比，PAA和PFA在普通污水中的二溴苯并呋喃生成量极低（Wang等人，2023年）。然而在含盐污水条件下，PAA和PFA则表现出不同的二溴苯并呋喃生成特征。PAA在长时间接触过程中会增加溴代和碘代二溴苯并呋喃的生成量；例如，在pH值为7.1时，24小时后碘仿的浓度可达13.15微克/升，而在pH值为7.8时则上升至10.81微克/升，而相同条件下使用氯处理时，这两者的浓度分别为1.69微克/升和2.65微克/升（Wang等人，2023年）。相比之下，尽管PFA对卤化物的氧化速度更快，但其检测到的二溴苯并呋喃浓度仍然保持较低水平。这种现象被认为与PFA的快速自衰减、H2O2的持续存在或释放，以及HOI/IO?向碘酸根的快速氧化有关，后者限制了碘代二溴苯并呋喃的生成（Wang等人，2023年）。这些研究结果表明，在某些含盐或碘化物浓度较高的环境中，PFA可能比PAA更具优势，同时也再次说明，对于受沿海水域影响的污水、含盐侧流以及高卤化物含量的城市污水厂排放物，需要针对具体基质进行二溴苯并呋喃风险评估。

除了受监管的卤代二溴苯并呋喃之外，PFA还会改变处理后污水中的非卤代化学成分。通过对实际二级污水的高分辨率质谱分析发现，用于三级消毒的典型PFA剂量（2毫克/升，处理时间10分钟）能够改变溶解有机物的组成，使部分检测到的化学物质转化为体积更小、极性更高的氧化产物（Le Roux等人，2022年）。约26%的经处理后出现的化学特征被归类为氧化产物，这说明即便卤代二溴苯并呋喃的生成量较低，PFA仍能改变污水的化学特性。进一步通过可疑物质和非目标物质筛查，发现三级胺的N-氧化物，尤其是利多卡因N-氧化物，是重要的转化产物。这类产物源于氧气直接作用于富电子的胺基团，可能具有生物稳定性，不过其在水环境中的影响目前尚未得到充分研究（Le Roux等人，2022年）。

这些研究结果表明，评估PFA消毒带来的化学影响时，既需要考虑目标二溴苯并呋喃的生成情况，也需要关注更广泛的转化产物生成路径。与氯相比，PFA能够降低受监管的卤代二溴苯并呋喃的风险；在某些高卤化物含量的环境中，其二溴苯并呋喃控制效果也可能优于PAA。不过，其氧化选择性也会产生非卤代转化产物，并导致污水中有机物组成的显著变化。因此，对PFA消毒效果的评估应结合对THMs、HAAs、AOX以及溴代或碘代二溴苯并呋喃的针对性分析，同时针对代表性污水和城市污水厂基质中的转化产物进行可疑物质或非目标物质筛查。这种更全面的分析方法对于再利用水源、敏感接收水体、沿海或含盐污水排放，以及那些基质组成可能迅速变化的应急型城市污水厂系统尤为重要。

6.5. 残留物管理与环境风险
由于PFA是一种平衡混合物而非单一活性化合物，因此残留物管理是其能否被环境接受的关键因素。投加PFA后，受纳水中的污染物可能包括剩余的PFA、剩余的H2O2、甲酸/甲酸盐、配方中所含的添加剂，以及处理过程中生成的转化产物。因此，虽然PFA的快速衰减能够降低主要消毒剂的持久性，但并不能单独决定排放是否安全。环境风险需通过剩余氧化剂、共存物质、稀释作用、受纳水体的敏感性，以及第6.4节中提到的化学转化过程共同来评估。

目前，各国尚未针对城市污水排放或城市污水厂处理过程中PFA的使用制定统一的排放标准。因此，现有的相关法规案例更应被视为针对特定场所的许可框架，而非通用排放标准。在Skovshoved地区的城市污水厂实际应用中，环境审批时考虑了受纳水中的pH值、PFA浓度、甲酸浓度以及H2O2浓度，但最终批准的排放标准是基于PFA的快速降解特性，且认定H2O2是主要的残留污染物。未经稀释的处理后污水中被允许含有7.5毫克/升的H2O2和10毫克/升的甲酸，而根据假设，在50米半径范围内的污水经过75倍稀释后，H2O2的浓度需控制在0.1毫克/升以下（Chhetri等人，2015年）。这一案例表明，PFA处理系统的残留物管理可能更多地受平衡混合物中各组分及其在混合区域的行为影响，而非仅取决于PFA本身的持久性。

现有的毒性数据可为这种许可决策提供参考，但不应被视为通用的排放限值。在模拟的城市污水厂环境中，经过PFA处理后的残留毒性通常较低，且随稀释程度增加而显著下降；当处理后的污水被稀释到25–50%时，无论模拟的溢流条件如何，均未观察到毒性（Chhetri等人，2014年）。不过，从生物体层面的毒性阈值来看，仍需对剩余的PFA给予重视。在标准毒性测试介质中进行的实验室规模测试显示，包括费氏弧菌（0.24毫克/升）、假短小杆菌（0.34毫克/升）和大蚤（0.85毫克/升）在内的多种典型水生生物，其EC50值均低于1毫克/升（Chhetri等人，2019年）。根据欧盟的《分类、标签和包装法规》标准，这些EC50值属于急性毒性1类的范围，意味着它们具有极高的急性水生毒性潜力（欧洲议会和欧盟理事会，2008年）。对于城市污水厂消毒场景而言，经过20分钟接触后，剩余PFA的浓度据估计在0.17–1.43毫克/升之间，具体数值取决于基质条件和处理剂量；在一种保守的假设下，即认为稀释是唯一的缓解机制，其稀释倍数约为70倍（Chhetri等人，2019年）。这些数据表明，评估时需同时考虑残留物的衰减情况以及特定场所的稀释效应，而不能仅仅依赖毒性阈值或单纯的快速降解速度。

近期在二级污水处理领域的实际应用测试进一步支持了将微生物检测结果与毒性验证相结合的做法。在北美的一项试点研究中，当PFA的浓度高达4毫克/升且接触时间为15分钟时，在测试条件下并未观察到任何毒性效应；而当CT值达到20–40毫克/分钟·升时，即可实现有效的消毒效果，二溴苯并呋喃的减少量约为2–3个对数单位（欧盟委员会，2011年）。尽管这些数据仅适用于特定场所，但它提供了一种有用的验证方法：在部署PFA进行消毒时，应同时考虑微生物控制目标以及受纳水体的安全标准，尤其是在排放点可能仍有剩余氧化剂、H2O2、甲酸或各类转化产物存在的情形下。

因此，针对PFA消毒的环境风险控制应具有针对性，并以暴露程度为依据。对于城市污水排放应用，应在接触结束时检测剩余的PFA和H2O2浓度，必要时也在排放点进行检测。在面对敏感接收水体、再利用水源、高卤化物含量的污水基质，或污染物负荷较高的情况时，还需考虑甲酸/甲酸盐、配方添加剂、化学需氧量贡献以及各种转化产物。对于城市污水厂处理应用，则应将上述原则与基于事件驱动的监测方法以及保守的稀释区模型相结合，因为暴雨事件带来的初始流量峰值、水力稀释效应以及残留物的衰减速度都可能发生很大变化。在此背景下，环境管理的目标应是避免剂量不足导致病原体控制不力，同时也避免剂量过高进而增加剩余氧化剂和转化产物的生成。

为将这些化学、毒理学及排放方面的考量转化为可用于实际应用的评估标准，表7总结了PFA消毒的主要风险控制要素。这些要素并非旨在设定通用的排放限值，而是为那些因接触时间较短、受纳水体敏感、受盐分影响较大或具有再利用目标而需要加强残留物及转化产物检测的特定场所提供评估指导。

表7.在市政污水排放及生活污水处理中应用PFA进行消毒时的环境风险控制考量。风险控制领域、应用相关性、推荐的评估或控制方法：受监管的卤代DBPs。在典型的市政污水条件下，与氯相比，PFA产生的受监管卤代DBPs通常较少，但DBP的生成情况仍取决于污水基质。“当卤素浓度、盐度或沿海环境影响显著时，应检测THMs、HAAs、AOX以及部分溴化或碘化DBPs。”高卤素和高盐度基质：较高的溴离子或碘离子可能会改变过酸类DBP的生成路径，进而影响PFA、PAA和氯的相对效果。“在实施之前，应检测溴离子、碘离子、氯离子、氨含量及pH值；并在具有代表性的高卤素条件下评估DBP的生成情况。”非卤代转化产物：PFA可将污水中的有机物和微污染物氧化为含氧转化产物，而这些产物并不在受监管的DBP清单中。“应在具有代表性的污水或生活污水基质中，结合针对性的DBP分析以及可疑或非目标LCHRMS检测。”残留氧化剂：如果PFA和H2O2未能充分降解、稀释或中和就排放，可能会对接收水体的毒性产生影响。“应在接触过程结束时检测残留的PFA和H2O2，必要时在排放点或合规边界处也进行检测。”共存成分及配方添加剂：现场制备的PFA混合物会含有H2O2和HCOOH/甲酸；而成品则可能含有稳定剂或其他添加剂。“在排放评估中，应考虑H2O2、HCOOH/甲酸、COD的影响以及稳定剂的去向。”水生毒性：对于敏感生物而言，PFA的急性毒性阈值可能低于1毫克/升，根据欧洲CLP标准，这属于高急性水生毒性物质。“应将化学监测与生物测定相结合，例如使用费希尔弧菌、大型蚤、藻类测定，或当地要求的毒性测试。”稀释区合规性：生活污水处理及排放系统可能依赖快速稀释作用，但稀释程度会受到水流动力学、暴雨情况以及接收水体流量的影响。“应采用针对特定场地的混合区建模方法，并设定保守的低稀释场景；同时确保在相关合规边界内满足残留物标准。”工艺控制与投加策略：投加量不足会影响病原体控制效果，而过量投加则会增加残留氧化剂及转化产物的生成。“在可行情况下，应采用基于ICT或残留暴露水平的控制方式，同时通过流量调控、在线监测或基于事件的验证来加以支持。”敏感接收水体与再利用场景：对于浴用水域、生态受体、水回用场景，或是靠近贝类养殖区、娱乐场所或保护区的排放区域，其风险容忍度较低。“在全面实施之前，应进行针对特定基质的验证、毒性测试以及残留物监测。”这种风险控制思路也会影响技术选择。那些虽能提高药剂浓度或提升投加便捷性的生产方式，如果会增加残留物带来的不确定性、添加剂负荷、监测难度或排放点的操作复杂性，那么这类方式可能并非最佳选择。因此，评估新兴PFA生产技术时，不仅要考虑其合成效率及生产过程中的安全性，还需考量其是否便于残留物检测、环境监测以及符合特定场地的排放要求。6.6 新兴PFA生产技术的应用前景现有应用证据表明，PFA适用于在较短接触时间内快速降低市政污水和生活污水处理中的细菌指标浓度。在处理时间约为24分钟的全规模生活污水处理系统中，当投加量为1–8毫克/升时，其对大肠杆菌的杀灭效果通常可达2.5–3.0个对数单位，对肠球菌的杀灭效果则为1.0–2.4个对数单位，这一效果与通常用于判定处理是否达标的肠球菌指标相符（Chhetri等人，2015年）。尽管数据表明PFA对多种细菌指标都具有出色的处理效果，但研究也指出，其实际效果可能会受到初期氧化剂需求较高、随后出现一级衰减、颗粒物对反应的干扰以及残留物监测难度等因素的限制；此外，过高投加量还可能导致其他问题，比如水体中的DOC、TOC和pH值发生明显变化（Chhetri等人，2014年；Maffettone等人，2020年；Tondera等人，2016年）。这些限制因素决定了生产技术的发展方向，未来的技术应优先考虑按需生成、快速投加且化学品库存量尽可能少，同时要与ICT技术相兼容，而非仅依靠常规CT技术，并且要能够在严格的热安全与工艺安全管理下安全地使用高浓度反应剂。虽然历史上PFA的全规模应用主要集中在欧洲，但目前北美和英国也在逐步开展相关研究，并推动相关法规的制定，同时也有不少企业开展合作研究与试点项目。水研究基金会的项目5219正在对PFA与PAA、次氯酸钠在污水排放及生活污水处理中的应用效果进行比较研究，同时专门评估DBPs及与病毒相关的检测指标（Tikariha等人，2025年；水研究基金会，2022年；Manoli等人，2024年）。英国的水创新研究项目UKWIR的目标之一，就是寻找合适的病毒和细菌替代物，以便在PFA灭活过程中准确模拟目标病原体的行为（英国水行业研究机构，2024年）。UKWIR的研究成果将为英国环境署和苏格兰环境保护局制定PFA消毒的许可要求提供重要依据。与此同时，美国环保局已批准了一种用于现场生成PFA的甲酸前体产品FennoSurf 600（环保局注册编号为9386–51），这为该技术在美国的应用奠定了基础，不过其全面推广仍需依赖各州的注册审批以及针对具体场地的排放要求、监测规定等（Oyj公司，2025年；美国环保局）。综合现有应用证据可知，在污水及生活污水处理系统中选择技术时，更重要的是考虑某种生产和投加方案能否在各种实际工况下实现快速、可靠且符合法规要求的投加效果，而非单纯追求最高的PFA浓度。7. 结论过氧苯甲酰酸是一种反应性极强的消毒剂，其在市政污水排放及生活污水处理中的应用可行性，不仅取决于其本身的微生物灭活动力学特性，更与生产及投加方案、安全性以及可控性密切相关。因此，目前有最多应用实例的是在使用点直接混合前体物质的方法，这一方法在污水及生活污水处理领域的应用已有大量实地案例作为支撑，这些案例主要来自欧洲，且多有全规模示范项目及长期的实际应用经验。相比之下，蒸馏法、反应分离技术、微反应器技术以及电化学法目前大多仍处于实验室研究阶段，仅有少量早期试点应用。在各类新兴生产技术中，微流控式按需生成技术在中短期来看最具可行性，因为它既能实现使用点合成，又能通过降低反应剂库存量和加强热量管理来减少分解风险。不过，该技术的广泛应用仍需证明其能在城市规模上顺利应用，同时还要考虑其维护需求及长期稳定性。共投加型以及稳定的PAA/PFA配方虽然从物流角度来看更具优势，但由于PFA的效力有限，且其配方管理存在诸多限制，包括对冷链运输的要求以及添加剂的可接受性等问题，这些都可能成为重要的监管障碍。电化学法虽然通过减少运输中的氧化剂库存量提升了安全性，但目前其产出浓度较低，因此更适合作为长期发展的技术选项，未来需要在其效力、效率及耐用性方面取得重大突破。蒸馏法与反应分离技术目前仍处于早期研发阶段，能否在城市规模上应用，取决于能否通过独立的试点项目证明其具备稳定的真空操作能力、良好的物料滞留与温度控制能力、较强的抗干扰能力、完善的适用性安全系统，以及具有竞争力的成本效益。对于基于蒸馏的技术而言，还有一个常常被忽视的重要因素，那就是提高前体物质的利用效率并优化产品组成。通过改变平衡状态并选择性去除某些组分，这类系统可以降低最终产品流中的H2O2和HCOOH含量，从而得到一种活性氧危害较低、有机负荷较小的过酸混合物。即便在PFA浓度处于中等水平时，这些优势也能在产品的储存、搬运以及后续环境适应性方面带来实际好处。未来的研究工作应重点开展将生成、注入与混合环节相结合的综合性试点示范，同时还需要采用实用的监测手段以及基于ICT的工艺控制策略，以确保成本效益，必要时可直接检测PFA浓度，否则也可采用经过验证的替代指标和衰减模型。此外，还需要系统记录产品的耐用性及维护要求，包括材料兼容性、抗污堵能力，以及在适用情况下经过验证的原位清洁流程，同时还要建立完善的工艺安全规范。在工程设计与许可审批方面，应注重尽量减少化学品库存量，做好相关物质的隔离处理，并确保共存成分符合混合区的相关要求。最后，技术经济评估与环境影响评估也应充分考虑添加剂的去向（如磷酸盐类稳定剂）、除传统消毒副产物之外的其他转化产物，以及整个污水流的毒性情况，这些都是决定该技术能否得到广泛应用的关键因素。附录A. 支持性信息本文相关的补充数据可在在线版本中找到。CRediT作者贡献说明：Jonathan I. Mendez-Ruiz：撰写——初稿撰写、方法学设计、研究实施、资金获取、正式分析、数据整理、概念构思。Kati Bell：撰写——审阅与编辑、资源协调、方法学设计、资金获取、概念构思。John W. Norton：撰写——审阅与编辑、资源协调、概念构思。Charles Bott：撰写——审阅与编辑、资源协调、概念构思。Gaya Ram Mohan：撰写——审阅与编辑、资源协调、概念构思。Ralph Muvhiiwa：撰写——审阅与编辑、资源协调、概念构思。Shubhashini Oza：撰写——审阅与编辑、资源协调、资金获取、概念构思。Kyriakos Manoli：撰写——审阅与编辑、方法学设计、概念构思。Alberto Garibi：撰写——审阅与编辑、方法学设计、概念构思。John Walton：撰写——审阅与编辑、资源协调、正式分析、概念构思。Domenico Santoro：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、项目监督、资源协调、项目管理、方法学设计、研究实施、资金获取、正式分析、概念构思。