NH3 + H2 + N2 + O2火焰的实验与动力学建模研究：非常规条件下的层流燃烧速度及确定可燃极限的新方法

《Fuel》：An experimental and kinetic modelling study of NH3 + H2 + N2 + O2 flames: Laminar burning velocity under unconventional conditions and a novel approach for flammability limit determination

　　韩新路|王志华|亚历山大·A·科诺夫 中国石油大学（华东）新能源学院，中国青岛266580 摘要：氨（NH3）是一种极具潜力的无碳燃料，而通过添加氢气（H2）来提升其反应性是常用的方法。本研究在1个大气压、298开尔文的条件下，探讨了通过氧气富集策略，在极贫燃和极富燃条件下NH3+H2火焰的层流燃烧速度这一基本燃烧特性。研究采用了五种动力学模型进行实验测量和模拟，包括科诺夫模型、斯塔尼模型、韩模型、NUIG模型以及KAUST模型。结果表明，无论是H2还是O2的富集都能显著提高NH3的反应性，从而使得在极端当量比范围内（从?=0.3到1.7）也能确定层流燃烧速度。在所有测试条件下，韩模型对实验数据的拟合效果最佳。此外，研究还提出了一种利用非绝热火焰模拟来确定可燃极限的新方法，该方法基于lnSL与1/Xu之间线性关系的偏差，其中Xu表示未燃混合物中燃料与O2的摩尔分数之和。这种方法具有较高的计算稳定性，能够以较低的计算误差得出可燃极限，这种误差的降低得益于Xu→∞时误差的衰减效应。该方法被应用于多种条件下的NH3+H2+N2+O2火焰，其预测结果与现有实验数据相符。研究还发现，不同动力学模型对可燃极限的测定差异远小于对层流燃烧速度预测的差异，而且通过暴力反应灵敏度分析可知，可燃极限的灵敏度约为层流燃烧速度灵敏度的12%。研究还建立了不确定性评估框架，考虑了计算噪声以及动力学模型选择带来的不确定性。例如，在?=0.3的条件下（60% NH3+40% H2+O2+N2），使用韩模型时，可燃极限的总相对不确定性为2.1%。研究提出了提高可燃极限测定精度的建议，同时认为所提出的方法可广泛应用于其他燃料系统的燃烧研究中，作为预测可燃极限的计算工具。引言：氨因其高氢含量以及成熟的合成和运输基础设施，被视为实现燃烧系统脱碳的理想无碳能源载体。然而，它的燃烧特性与烃类燃料有显著不同，表现为可燃范围狭窄、燃烧速度较低（在化学计量比下，NH3+空气的燃烧速度约为7厘米/秒，仅为CH4+空气的五分之一），且易产生大量氮氧化物[1][2][3][4][5]。通过原位预裂解NH3（部分或完全裂解）来实现氢气富集，可以为解决这些问题提供可行方案，同时避免氢气储存带来的复杂问题。氢气添加显著拓宽了NH3火焰的运行范围，使得能够在极贫燃（如?<0.6）和极富燃（?>1.5）条件下研究其基本燃烧特性，而这些条件不仅对贫燃发动机等应用至关重要，也有助于动力学模型的发展。层流燃烧速度是衡量火焰传播速度及验证动力学模型的关键参数，目前已有大量研究针对NH3+H2混合物展开，但这些模型通常是在化学计量比附近（?=0.7–1.5）进行验证的[6][7][8][9][10]。表1列出了现有文献中所有关于NH3+H2+N2+O2层流燃烧速度的测量数据，可见即使在标准的大气压和298开尔文条件下，极端当量比下的数据仍然十分有限，这严重影响了模型验证的准确性，而这一点在研究冷启动条件下的燃烧现象时尤为重要。例如，在2023年之前，仅有三项研究涉及?<0.7的条件：王等人[11]报道了在1个大气压、360开尔文条件下，80% NH3+20% H2+空气火焰的?=0.5和0.6时的燃烧速度；王等人[12]报告了在1–3个大气压、298开尔文条件下，40% NH3+60% H2+空气火焰的?=0.6时的数据；李等人[13]则研究了在1个大气压、298开尔文条件下，不同H2混合比例的?=0.6的NH3+H2+空气火焰。据作者所知，2023年之后，只有陈等人[14]通过33%到100%的氢气富集方式，测得了?<0.6条件下的NH3+H2层流燃烧速度（需要注意的是，100% H2火焰的?甚至可低至0.3，但此处未予讨论）。这一数据缺口带来了诸多问题，因为尽管不同模型在化学计量比附近的预测结果较为一致，但在极贫燃条件下的预测结果却存在较大差异[34]。在实验室条件下，直接测量如此极端当量比下的层流燃烧速度往往不可行，因为此时火焰会低于可燃极限或变得不稳定，导致相应的动力学模型尚未得到优化或验证。不过，这些条件在实际燃烧器中是可能出现的，因为在这些环境中，火焰可以通过湍流、再循环或更高的温度压力来保持稳定。一种可行的替代方法是，在给定当量比下，通过改变氧气浓度来测量NH3+H2+O2+N2的燃烧速度。近期的一些研究[35][36][37]表明，对于多种燃料而言，在不同的当量比、未燃温度和压力条件下，其层流燃烧速度在广泛的稀释范围内都遵循方程式(1)所描述的线性关系，其中a为仅稀释量变化时的常数，Xu为未燃混合物中燃料与O2的摩尔分数之和（也可用质量分数表示，此时常数为a′），上标0表示参考状态。这一关系使得我们可以外推得出那些无法直接测量的低层流燃烧速度值，并能给出相应的量化不确定性[37]。运用这种方法（结合精确的技术，如带有严格不确定性分析的热通量法），就可以在极贫燃条件下验证动力学模型。同样，将测量范围扩展到极富燃条件，也有助于弥补现有数据不足，进一步优化动力学模型。lnSL/SL0=a1/Xu-1/Xu0。一个能够准确预测NH3+H2火焰层流燃烧速度的经验证模型，还可以通过检测不同氧气比例下层流燃烧速度的突然下降情况，来帮助确定可燃极限。这种方法可以补充传统的“链热”理论方法，后者是通过确定层流燃烧速度在当量比变化过程中的突然下降点或转折点来计算可燃极限的。链热理论由Law和Egolfopoulos[38]提出，其理论基础源于Spalding的火焰传播准则[39]。该理论认为，在接近可燃极限时，链式反应的分支与终止反应之间的竞争会减缓火焰传播速度，进而加剧热量损失。因此，将详细的动力学过程和辐射热损失纳入能量方程中，就可以通过检测火焰组成在贫燃侧和富燃侧时层流燃烧速度和火焰温度的突然下降，来评估可燃极限，分别称为下限可燃极限和上限可燃极限。需要指出的是，与层流燃烧速度不同，实验测定的可燃极限不仅取决于未燃混合物的物理参数，还与实验装置的配置有关。不同的标准，如EN 1839(T)、EN 1839(B)和ASTM E681，可能会得出差异较大的可燃极限数值[40]。鉴于这些实验上的差异以及计算流体力学模拟的高成本，基于链热理论的层流燃烧速度方法已被广泛应用于多种燃料和不同条件下的可燃极限计算，且已证明了其有效性和准确性[41][42][43][44]。与在接近可燃极限时因当量比变化而导致的层流燃烧速度突然下降类似，当氧化剂中的氧含量向可燃极限条件降低时，也应会出现层流燃烧速度的类似突然下降现象。由于在对数尺度下，当层流燃烧速度较低时，其变化趋势更为明显（根据Spalding的理论[39]，可燃极限条件下的燃烧速度大约在1–3厘米/秒左右，这一数值超出了方程式(1)此前验证的线性范围），因此通过观察方程式(1)中线性关系的偏差，就能很容易地发现这种下降现象。对于基于层流燃烧速度的方法，研究表明，引入烟尘形成和发射率模型，可以显著提高对烃类火焰上限可燃极限的预测精度[45][46]，而氨火焰本身不会产生烟尘，因此只需考虑气体物种的辐射效应即可，而且Nakamura等人[47]整理的与氨相关的自由基和产物的吸收系数，也可以很容易地整合到一维火焰模拟中。Stagni等人[44]的最新研究进一步强调了，除了水蒸气之外，还需要考虑氨、一氧化二氮和一氧化氮等辐射物种，因为它们在高温未燃条件下对热量损失起着主导作用。综合以上分析，人们可能会认为，一个能够准确预测NH3+H2层流燃烧速度的动力学模型，也应该适合用来预测可燃极限。同时，如果模型预测的可燃极限与实验测得的层流燃烧速度存在较大偏差，那么预测的准确性就会大打折扣，尤其考虑到目前所有的模型都尚未针对极贫燃和极富燃条件下的层流燃烧速度数据进行优化。为了解决这一问题，就有必要通过对比分析多种模型的层流燃烧速度和可燃极限预测结果。此外，正如Bertolino等人[45]所建议的，还可以通过对可燃极限进行反应灵敏度分析，以明确其中的关键化学路径。与可以直接从雅可比矩阵中得出的层流燃烧速度灵敏度不同，可燃极限的真正灵敏度应采用暴力分析的方式，即单独扰动每一个反应速率，以此来量化其对可燃极限阈值的影响，这与计算暴力点火延迟时间灵敏度的方法类似。不过，这种策略尚未被用于可燃极限的预测，以往的研究都是在接近可燃极限的条件下分析层流燃烧速度的灵敏度[45]。虽然对于会产生烟尘的燃料来说，进行暴力分析计算可燃极限的灵敏度在计算上难度很大，但氨由于不存在烟尘问题，因此可以进行高效且精确的分析。这样一来，就可以直接比较决定层流燃烧速度和可燃极限的关键反应，同时也可以为那些难以直接进行比较的其他燃料系统提供参考。基于上述背景，本研究的目的在于：第一，获取在极贫燃和极富燃条件下，NH3+H2+O2+N2火焰层流燃烧速度的准确实验数据；第二，验证通过改变氧气浓度或稀释程度，使方程式(1)的线性关系出现突然偏差，是否能够用于辐射效应下的层流燃烧速度模拟中预测可燃极限；第三，量化不同动力学模型在层流燃烧速度和可燃极限预测方面的差异，并通过暴力灵敏度分析找出起主导作用的反应机制。实验装置与条件：在本研究中，所有实验都在1个大气压、298开尔文的条件下进行，通过热通量法测量了NH3+H2+O2+N2混合物在极贫燃和极富燃条件下的层流燃烧速度。燃烧室周围设有循环水浴，可将未燃温度维持在298开尔文左右，其温度稳定性优于0.2开尔文，而实验环境中的压力则为实验室所在地的标准大气压，即青岛的海平面附近，每天的测量值在760±5毫米汞柱之间。所使用的燃烧器和气体流动装置均与以往研究相同。数值模拟：所有实验条件下的模拟都是使用Cantera软件中的FreeFlame模块（版本3.1.0 [58]）来进行的。研究共采用了五种详细的动力学模型，分别是韩模型[6]、斯塔尼模型[7]、科诺夫模型（由陈等人发布[8]）、KAUST模型（由张等人发布[9]）以及NUIG模型（由朱等人发布[10]）。选择这些模型是因为它们在模拟NH3及其与氢气混合燃料的燃烧特性方面被广泛使用，其中包括层流燃烧速度的模拟。实验测量与模拟结果：图1展示了在本研究中测得的1个大气压、298开尔文条件下，60% NH3+40% H2+空气火焰以及75% NH3+25% H2+空气火焰的层流燃烧速度，并将这些数据与现有文献中的数据进行了对比，以此验证实验装置的准确性。层流燃烧速度和当量比的不确定性分别以垂直和水平的误差条形式显示。现有文献中的数据来自Ichikawa等人[15]、李等人[21]、金等人[22]、Zitouni等人[24]、吴等人[26]以及Gotama等人[20]，他们是通过线性外推方法得到这些数据的。结论：在本研究中，我们在298开尔文、1个大气压的条件下，使用热通量法测量了75% NH3+25% H2混合物以及60% NH3+40% H2混合物在极贫燃（?=0.3和0.6）和极富燃（?=1.4和1.7）条件下的层流燃烧速度，这一研究对于相关应用非常重要，但目前尚未有相关研究报道。为了验证实验装置的准确性，我们还测量了60% NH3+40% H2+空气火焰以及75% NH3+25% H2+空气火焰的层流燃烧速度，其结果与现有文献中的数据高度吻合。作者贡献说明：韩新路：负责原文撰写——初稿撰写、方法设计、实验实施、资金申请、数据整理以及研究构思。王志华：负责原文撰写——审稿与编辑、定量分析。亚历山大·A·科诺夫：负责原文撰写——审稿与编辑、定量分析。利益冲突声明：作者声明自己没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金（52206189、52125605）、山东省泰山学者基金（tsqn202312138）、山东省自然科学基金（ZR2024QE273）以及中央高校基本科研业务费（24CX06003A）的支持。A.A.科诺夫获得了克努特和爱丽丝·瓦伦堡基金会通过KAW2019.0084 COCALD项目提供的资助。