高性能水光伏装置：利用红木果壳的温控碳化技术

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：High-performance hydrovoltaic devices: Utilizing temperature-controlled carbonization of Mahogany fruit shell

　　阿纳米卡·查特吉|P.克里希纳|斯里吉斯·P.马杜苏达南|V.卡鲁帕萨米·维克拉曼|苏迪什·马纳利尔|苏迪普·K.巴塔比亚尔
印度阿姆里塔世界大学阿姆里塔物理科学学院物理系

摘要
本研究表明，由红木果实外壳制成的生物炭可在水伏特系统中产生极高的电输出。该碳材料的多孔结构、较大表面积以及非晶态特性，再加上不对称电极的使用，在产生水驱动电能方面起着关键作用。所观测到的电能主要源自电双层梯度以及水分子与碳表面之间的相互作用。一个尺寸为0.6×1.3×0.9立方厘米的装置能够产生超过1伏的输出电压，短路电流为95微安。该装置的体积功率密度和电流密度分别为135.3微瓦/立方厘米和135.3微安/立方厘米。550摄氏度的碳化温度被证明是最优的，因为随着碳化温度从400摄氏度升高到700摄氏度，功率输出持续增加。此外，通过将多个装置串联或并联，可进一步提升能量生成能力，从而为商业用LED供电。总体而言，这项研究建立了一种基于生物炭与水相互作用的简单、清洁且环保的能源生成方法，为未来实现环保型电力生产指明了方向。

引言
如今，技术在生活的方方面面都发挥着至关重要的作用，从为家庭提供能源到连接全球各地的人们。然而，技术的不断进步使得对能源的需求日益增加，给环境带来了巨大压力。煤炭、天然气和石油等传统能源会通过排放温室气体和其他污染物，加速气候变化和环境恶化。同时，由于化石燃料的储量有限且不可再生，它们无法满足长期的能源需求。这一日益严峻的危机凸显出迫切需要转向可持续、清洁的替代能源，以在不损害地球的前提下满足不断增长的能源需求。为此，人们开发了一系列高效且环保的能源转换技术，包括光伏技术[1]、生物光伏技术[2]、压电技术[3]、热电技术[4]以及氢电系统[5]。这些创新也推动了绿色发电方法的探索。

水伏特效应提供了一种新的方法，通过固液或固气界面处的相互作用，将水中储存的能量转化为电能[[6],[7],[8]]。这一概念可追溯到1979年关于流式电势的研究[6]，后来通过碳纳米管的实验得到了验证[9,10]，这些实验表明液体流动能够产生电压。随后对二维石墨烯[11,12][13]的研究也证实了水伏特能量转换的可行性，进一步强调了水与碳材料之间相互作用的重要性。这一过程主要有两种理论解释：一是电双层效应，即液体流动引发电动力学现象；二是涉及电子拖曳[7]、不对称热棘轮效应[9]以及水偶极子相互作用的机制。最近的研究表明，某些材料能够将太阳辐射转化为局部热量，这类材料被称为光热材料，它们能加速界面处的水分蒸发。这种蒸发会促使离子迁移和流式电势的产生，进而在水伏特装置中生成电能。光热-水伏特混合系统能够同时产生淡水和电能，显示出其在可持续水能-能源耦合技术方面的巨大潜力。石墨烯、氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNT）、生物炭以及多孔碳等碳材料因其宽谱太阳吸收能力、高热稳定性以及多孔结构，成为最常用的光热吸收材料[14]。一些重要的突破包括在石墨烯表面实现水驱动电压生成、在氧化石墨烯薄膜中利用湿度产生电压，以及通过改良多孔碳薄膜获得约3伏的高开路电压。

生物质因其丰富性、可再生性、碳中和特性以及相对较低的硫含量，被视为逐步替代化石燃料的理想选择。生物质有助于减少污染、遏制全球变暖、解决能源短缺问题，并推动可持续发展。生物质最创新的用途之一就是制造生物炭——这是一种在缺氧条件下通过热解产生的富碳材料。近年来，生物炭作为应对能源和环境挑战的潜在解决方案，受到了广泛关注。生物炭是一种可持续的生物质衍生材料，具有高表面积、结构有序的孔隙以及三维框架，因此在能源存储和转换系统领域受到了越来越多的研究关注[15]。其天然的纳米级孔隙、相互连接的三维结构以及电化学双层吸附特性，使其成为各种能源存储设备中分层或复合电极的理想候选材料，包括超级电容器[16]、锂离子电池[17]以及锂硫电池[18]。此外，生物炭中定向的微米级孔隙以及较高的碳含量，使其成为太阳能热转换研究的热点。近年来，人们开始探索植物衍生的碳材料[19]作为高效太阳吸收剂的潜力。周等人首次展示了将碳化木材用作太阳能蒸汽生成的材料[20]，而热解碳则被用作高效的光热材料，其定向孔隙结构有助于实现高效的水输送。在此基础上，胡等人进一步优化了碳化木材的太阳能海水淡化功能[21]，通过设计定向通道来促进盐分的交换。鉴于碳化生物炭具有高碳含量、分层有序的孔隙结构以及天然垂直排列的通道等显著特性，它在水-电能转换方面具有明显优势。首先，其生物质衍生的碳框架能够有效吸附流动溶液中的离子，从而在碳-液体界面形成电双层，这对电压生成至关重要。其次，其多尺度多孔网络——包括微孔、介孔和宏孔——提供了大量的离子吸附位点，进一步增强了电双层效应。最后，生物炭中天然的垂直微管结构有助于促进水流，同时在固液界面处，电荷载流的吸附和定向迁移会通过电子拖曳效应产生感应电压，这一现象在碳纳米管中也有所观察[[8],[9],[10],[22]]。最后，生物质的丰富性和可再生性使其成为可持续能源技术中极具实用价值且具有商业前景的材料。

鉴于人们对可持续燃料替代品的日益关注，研究人员开始探索使用红木树果壳作为传统木炭的替代品。与其他许多树木不同，红木不会开花，而是形成芽，最终发育成棕色、长圆形的果实。这些果实成熟后会自然掉落到地面，逐渐干燥并裂开。这些往往被忽视的硬化果壳，也被称为红木果实，具有类似硬木的特性。红木树结的果实通常被当作废物丢弃。许多人并不知道，这些果实的干燥外壳可以作为一种高效且环保的替代品，用来取代传统的木炭和柴火。意识到这一未被充分利用的潜力，研究人员开始研究将红木果壳转化为可行木炭来源的可行性，同时还研究了从废水中去除重金属的方法[23]。红木（Swietenia sp）属于楝科，是一种极具价值的木材物种，由于其适应热带气候且生长速度较快，因此在包括印度在内的热带地区被广泛种植。除了作为国际木材贸易中的重要商品外，红木树还能产出大量坚硬的木质豆荚作为副产品。S. mahagoni的果实是一种木质、卵形至椭圆形的蒴果，长度通常为10–20厘米，果壁厚实且已木质化。随着果实成熟，果壁会变成棕色且极其坚硬，然后沿五个裂瓣裂开，释放出许多扁平、带翼的种子，这些种子适合通过风传播。由于这些豆荚含有较高的木质素且纤维结构紧密，它们不仅可以作为燃料使用，还可以作为生产生物炭的原料，从而提高产量。

在这项研究中，研究人员首次利用红木果壳衍生的碳（生物炭）作为活性材料，开发出一种新型的水伏特发电机。这种基于红木果壳碳化的水伏特装置是通过将一块碳化果壳与两个金属电极结合在一起制成的。组装好的装置可以利用毛细作用实现水从湿润区域向干燥区域的定向输送。持续的蒸发作用使得负电荷的多孔通道中保持稳定的水流，进而引发离子迁移和积累，从而产生电势差及相应的电能输出。

由于该装置具有优化的纳米结构以及相互连接的碳网络，因此在常温条件下也能表现出优异的性能：仅需约1毫升的水，就能产生大约95微安的电流和约1伏的电压。此外，通过将四个此类装置串联或并联，电压和电流都可以得到有效提升。串联配置可产生约2.7伏的稳定电压，而并联配置则能产生约350微安的高电流，这一电流足以为主流商业电子设备，如LED阵列、计算器和数字计时器供电。

尽管此前已有研究探讨过利用木质生物炭进行水伏特发电[24]，但其性能仍然相对有限。这主要是因为木质生物炭具有高度有序的各向异性结构，其中由管胞形成的微管状连续通道非常有利于毛细作用驱动的水流传输。在碳化过程中，这些结构基本得以保留，从而使孔隙排列整齐，有利于高效的流体流动。然而，水伏特发电并不仅仅取决于毛细作用驱动的流动以及由此产生的流式电势，它还严重依赖于强烈的离子-表面相互作用以及能够形成稳定电双层的表面电荷。相比之下，本研究中使用的果壳则具有完全不同的形态。与来自树干的木材不同，果壳具有不均匀且不规则的形态，由多种腔体、裂纹以及随机分布的孔隙结构组成。此外，果壳还富含–COOH、–OH和C=O等表面官能团。经过碳化处理后，这些特性使得果壳形成了具有丰富活性位点的层级多孔结构。这种结构和化学性质的优化提升了离子吸附能力以及表面电荷密度，从而促进了电荷的分离和传输，进而形成了电双层。因此，与传统的木质生物炭相比，果壳衍生的生物炭在水伏特性能方面有了显著提升。

在此背景下，该研究进一步探讨了在不同碳化温度下，红木果壳衍生碳的成分和结构变化对其水伏特性能的影响。在热解过程中，果壳中的有机成分在约400摄氏度时首先转化为层叠的多环芳烃以及有机中间相，而在进一步加热到550–700摄氏度时，则逐渐转变为非晶碳。实验结果表明，在550摄氏度下碳化的样品含有更高比例的非晶碳，因此在去离子水中使用不对称电极（铜底电极和铝顶电极）时，能够达到最佳性能，其开路电压约为1伏，短路电流约为95微安。

所观察到的电压生成现象可归因于电双层形成以及水在多孔碳网络中流动时产生的电子拖曳效应的共同作用。此外，碳结构的高比表面积有助于增强电荷吸附，进而促进载流子的迁移，从而提升整体水伏特性能。

材料说明
用于研究的材料是西印度红木或印度红木的果壳，这类红木属于楝科。铜带和铝带为市售产品，双蒸馏水则通过自制的蒸馏装置获得。

红木果壳多孔碳化壳的制备
制备CSMF所用的主要原材料是从印度泰米尔纳德邦的哥印拜陀收集的红木果壳。首先，手工剥去果肉，然后将得到的果壳在100摄氏度下烘烤72小时。之后……

材料表征
采用卡尔·蔡司公司的场发射扫描电子显微镜（FESEM）对生物炭的微观结构进行了分析。为了测定材料表面的电荷情况，使用了霍尼巴尔公司的SZ-100仪器进行Zeta电位测量。红外光谱分析则采用了美国赛默飞世尔科技公司生产的仪器。X射线衍射图谱是使用Rigaku D/Max 2550 X射线衍射仪以及Cu Kα射线源所获得的。

结果与讨论
红木果壳主要由纤维素、木质素和半纤维素构成，这些成分中富含羟基（–OH）、羰基（–C=O）和羧酸基团（–COOH）等官能团。经过碳化处理后，这些果壳会形成分层的多孔结构。当水进入这些孔隙时，官能团会发生水解反应，从而使得表面带负电荷。这种表面电荷会与水的自然蒸发过程相互作用，进而产生某种效应。

实际应用性研究
为了解该装置的真实工作条件，人们将其与不同的外部负载电阻相连。随后测量并记录了相应的输出电压和电流随负载电阻的变化情况，如图7b所示。在较低的负载电阻值（1至100Ω）下，输出电压非常低。然而，当负载电阻增大——尤其是超过100kΩ时，输出电压会出现显著上升。该装置的最大功率输出为4.3μW。

结论
在本研究中，我们发现红木果的碳化壳具有作为水伏特材料的潜力，这主要得益于其垂直排列的多孔结构以及富含碳的生物质成分。在各项评估参数中，碳化温度被证明是影响CSMF水伏特特性的关键因素。在550℃的最佳温度下，会形成大量的非晶态碳，同时由于……的原因，其比表面积也会达到最大值。

作者贡献说明
Anamika Chatterjee：概念设计、数据整理、正式分析、实验研究、方法设计、结果验证、数据可视化、初稿撰写。
P. Krishna：数据整理、正式分析、实验研究、结果验证、数据可视化。
Sreejith P. Madhusudanan：正式分析、实验研究、结果验证。
V. Karuppasamy Vikraman：正式分析、实验研究、结果验证。
Sudheesh Manalil：正式分析、资金筹集、项目管理、监督工作以及论文修订与编辑。

利益冲突声明
作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢印度政府Anusandhan国家研究基金会（ANRF）提供的财政支持（研究资助编号：CRG/2022/008006）。