褐煤部分气化过程中CO2/O2气氛对合成气与炭性能协同效应的机理研究

《Journal of Environmental Economics and Management》：Mechanistic Investigation on the Synergistic Effects of CO2/O2 Atmosphere on Syngas and Char Properties during Lignite Partial Gasification

　　张斌|田志华|王庆辉|陈英驰|谢桂林
中国浙江省杭州市浙江大学清洁能源利用国家重点实验室，邮编310027

摘要
褐煤的CO2/O2气化是一种在减少二氧化碳排放的同时高效利用褐煤的途径。本研究探讨了在不同CO2（ERCO2）与O2（ERO2）当量比条件下对沙尔胡煤进行部分气化的过程，并通过多种表征方法与密度泛函理论分析，揭示了这两种气体对产物性质的协同影响。研究结果表明，与单一气体环境相比，混合气体环境可使合成气的热值提高至多8.62 kJ·min-1。增加ERCO2浓度会降低系统温度，抑制CO和H2的产生，从而使可燃气体成分减少至多55.424 mL·g-1；而提高ERO2浓度则会升高温度，使可燃气体成分增加至多266.165 mL·g-1。合成气中的H2/CO比例可在0.19到0.53之间调节，为不同的下游应用提供组分灵活性。CO2的吸附作用会扩大孔隙、增加结构无序性，并增加含氧基团的数量，其中靠近含氧基团的边缘碳原子被认定为最理想的活性位点。CO2/O2的吸附在平行顶结构中最为稳定；若相邻位点同时发生吸附，则会削弱结构的稳定性，迫使另一种气体吸附在更远的边缘碳原子上，从而抑制碳层的横向生长。添加O2可以避免在纯CO2环境下因孔隙过度扩张而导致表面积减少。在较低浓度下，O2会消耗含氧基团；而在较高浓度下，它可与CO2协同作用，促进孔隙发育，将大的芳香族分子簇分解为较小的分子，并增加含氧基团的数量。

引言
煤炭仍然是全球主要的能源来源，但其大量的二氧化碳排放带来了严峻的环境挑战[1][2]。碳捕获与封存是一项重要的策略[3][4]，但由于捕获和储存成本高昂，该技术的广泛应用受到限制[5][6]。利用捕获的CO2进行流化床气化则是一种可行的替代方案，它不仅能将废弃的碳转化为高价值的CO，还能减少污染物排放，与传统燃烧方式相比，其热效率可提高12%[8]。因此，通过气化将CO2转化为CO是一种提升煤炭利用效率、控制二氧化碳排放的战略性方法。
煤炭气化过程首先是热解，然后是焦炭的气化，其中焦炭气化是限速步骤[9]，也是众多研究的重点。与空气或蒸汽气化不同，CO2气化能够与碳捕获、利用与封存技术无缝结合，将CO2转化为高价值的合成气，同时减少排放。然而，其实际应用面临两个根本性的挑战：其一，主导CO2气化过程的布杜阿尔反应属于强吸热反应，反应动力学缓慢，这就需要大量的外部热量输入[10][11]；其二，即便使用褐煤这类高反应性原料，该过程仍需要大量的外部热量和较高的温度才能实现深度转化[12]。因此，克服动力学障碍并实现热自持性已成为CO2气化研究的关键焦点。
为了解决这些难题，相关研究主要从三个不同角度寻求解决方案。一种方法是增加外部热量供应，以弥补CO2气化的吸热特性，通常通过废热回收和先进的动力循环整合来实现。例如，有研究通过回收高炉矿渣中的余热来降低气化活化能[13][14]，还有研究将气化过程与阿拉姆循环相结合，以提高系统整体效率并降低投资成本[15]。尽管这些方法效果显著，但往往需要专门的基础设施以及较高的前期工程成本。另一种广泛采用的策略是通过催化剂催化和优化反应条件来提高焦炭的反应性。碱金属和碱土金属催化剂，尤其是钙基和铁基催化剂，即使在微量添加的情况下，也能显著降低等温气化温度，降幅可达100℃以上[16][17]。与此同时，通过提高反应压力和采用微波预处理等方式优化反应条件，也可以通过改变褐煤的动力学和结构性质，进一步提升其反应性[18][19]。虽然这些催化和预处理方法能有效促进CO2气化，但它们往往需要复杂的辅助设备，或者可能引入杂质，污染焦炭产品并增加后续分离的难度。与上述方法相比，优化气化气氛因其更高的操作灵活性和更简便的实施方式而越来越受到重视。在CO2中加入O2是一种极具前景的途径。O2不仅能为气化过程提供热量，还能生成活性氧自由基，从而加速CO2的气化[20]。先前的研究已经证实，与单一气体气化相比，CO2/O2共气化能提升合成气的质量[21][22]。不过，目前关于CO2/O2气化的研究大多在800℃以上的温度下进行，在这种高温条件下，焦炭的产率和质量会下降，同时还存在灰渣结块的风险，这些都是不容忽视的问题[23]。更为关键的是，目前的 research主要关注合成气，而忽视了焦炭的结构变化以及CO2和O2之间的协同作用，尤其是在低温气化条件下。弥补这些不足对于深入理解褐煤的CO2/O2共气化机制具有重要意义，也为高效利用煤炭提供理论指导。
本研究在泡状流化床反应器中以CO2和O2作为气化剂，探讨了在不同ERCO2和ERO2条件下，低温褐煤气化过程中合成气组成及焦炭特性的变化规律。通过XRD、拉曼光谱和FTIR等手段，结合密度泛函理论计算，研究了CO2/O2对气化过程的影响机制。这项工作为高效、清洁地利用褐煤奠定了基础，有助于降低成本和能耗，减少二氧化碳排放，同时缓解碳捕获与封存技术所面临的技术难题。

材料
本研究使用的煤样为沙尔胡煤，这是一种挥发分含量较高的褐煤，采自中国新疆。实验前，先将煤样粉碎并筛分至0.9-2.5毫米的粒度，然后在105℃下干燥6小时以去除水分。煤样的工业分析和元素分析分别依据GB/T 212-2008和GB/T 476-2015标准进行，分析结果见表1。本研究中使用的固体载热体为石英砂。

产物分布与气化性能指标
图3展示了产物分布情况以及气化性能参数。当ERO2为0.1时，煤的局部燃烧会首先提升密相区的温度。随着ERCO2浓度的增加，吸热的布杜阿尔反应会加剧，温度变化从最初的上升趋势转为下降，降幅为9℃，这种温度下降属于化学冷却效应，与单纯的热传导有所不同。

结论
本研究在不同的ERCO2和ERO2条件下对沙尔胡煤进行了部分气化实验，并结合多种表征方法和密度泛函理论，研究了CO2/O2对焦炭和合成气性质的协同影响。主要研究结论如下：
(1)产物分布和气化性能受ERCO2与ERO2比例的共同调控。较高的ERO2浓度会提升温度并增加合成气产量，最大增幅可达18.11%；而较高的ERCO2浓度则会降低温度，减缓气体释放速度。

作者贡献声明
王庆辉：项目监督、项目管理、实验开展、资金申请。
田志华：结果验证、概念设计。
张斌：论文撰写与修改、初稿撰写、数据可视化、结果验证、实验研究、数据整理。
谢桂林：项目监督。
陈英驰：项目监督、定量分析。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
感谢中央高校基本科研业务费（2022ZFJH004）以及中国国家重大科研计划（2024YFB4105302）提供的财政支持。