使用被动采样器结合便携式质谱和气相色谱技术分析溶解气体的新方法

《RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY》：A New Approach to the Analysis of Dissolved Gases Using Passive Samplers, With Portable Mass Spectrometry and Gas Chromatography Techniques

　　

**理由**：便携式质谱系统（如miniRUEDI）能够实现溶解气体的快速低成本现场分析，具有高时间分辨率，但不适用于离散小体积水样。本研究提出了一种基于被动采样的方法，用于地下水和地表水中溶解气体及气体示踪剂的分析。**方法**：将被动采样器（约25 mL）放置在接近空气饱和的水中数天，使其与溶解气体达到平衡。回收并密封后，在实验室中使用miniRUEDI便携式质谱结合气相色谱-电子捕获检测（GC-ECD）分析气体样品。**结果**：miniRUEDI与GC-ECD的联合方法能够从单个25 mL气体样品中可靠地同时测量主要气体（N₂和O₂）、稀有气体（He、Ar和Kr）以及瞬态示踪剂（包括SF₆、CFC-12和CFC-113）。被动采样器内部达到完全平衡所需的时间约为2天。**结论**：该方法将便携式质谱的应用扩展到离散低体积水样，并促进了瞬态人为气体示踪剂用于确定年轻地下水年龄（<70年）的使用。其简便性、低成本和多气体分析能力也使其在示踪剂羽流测绘和环境监测应用中具有前景。

**论文解读文章**

**背景与问题**

溶解气体，特别是稀有气体（noble gases），常被用作环境和人工示踪剂研究水圈（hydro-geosphere）。地下水定年（groundwater dating）常依赖于溶解气体含量的测定。六氟化硫（SF₆）、氯氟碳（CFCs，具体为CFC-12、CFC-11和CFC-113）以及氦同位素（尤其是氚成因³He）常用于定年“年轻”地下水（即20世纪下半叶补给的地下水）。过量空气（excess air）的确定是校正溶解气体浓度（用于SF₆、CFCs和³H–³He定年）的必要步骤，可利用稀有气体数据建模。人为向溪流和地下水注入惰性气体示踪剂可用于研究地下水运移时间、运移机制、地下水/地表水相互作用以及溪流复氧动力学。

然而，尽管气体相比传统示踪剂（盐和染料）是研究水运移、动力学和混合的优秀人工示踪剂，但其使用因采样方法困难（导致空气污染）和分析流程复杂（例如从水样中定量提取溶解气体以及液体水损坏实验室仪器的风险）而复杂化。溶解稀有气体通常通过主动泵送或扩散膜在铜管中采样，然后钳封；也可收集在带隔垫盖的硼硅酸盐玻璃瓶中，用于通过稀有气体膜进样质谱（noble gas membrane inlet mass spectrometry）快速分析。CFCs和SF₆则通过填充带隔垫盖的玻璃容器（用于顶空法，headspace method）或不锈钢钢瓶采样。分析前需提取溶解气体，通常采用气相色谱（GC）技术。

为解决这些问题，研究人员开发了被动气体采样器（passive gas samplers），最初由接有薄壁气体渗透性硅胶膜的铜管组成。这些采样器安装于水中（井、河流、湖泊），直至与水团达到平衡（通常数天），气体通过膜渗透。近年来，便携式现场质谱仪（如miniRUEDI）的发展使水样中（稀有）气体浓度的测定变得相对容易。在水文地质调查中，高空间分辨率常被期望，但劳动强度大且难以实现（因成本高、现场设备重复或大量分析）。被动采样器可克服部分困难，因其可大量安装于不同位置（例如多口井和/或同井不同深度），比在现场安装多个分析仪（如质谱仪）更简便、经济。

**研究目标与结论**

本研究的目标为：(i) 构建可重复使用的被动采样器，用于水中溶解气体，适用于环境采样和人工示踪实验；采样器配阀门可多次使用，且分析前可长期储存。(ii) 开发经济实惠的组装系统，利用便携式质谱（miniRUEDI）和气相色谱-电子捕获检测（GC-ECD）分析被动采样器中的气体含量，实现单一样品中多种气体（N₂、O₂、Ar、CO₂、He、Kr、CFC-12、CFC-113和SF₆）的测定。(iii) 确定被动采样器采样溶解气体所需的最短时间，同时验证平衡过程中溶解气体与采样器内部气体之间是否存在元素分馏。

研究得出以下结论：(i) 被动采样器适用于采样溶解气体；(ii) miniRUEDI与GC-ECD方法的组合在图2所示系统中功能正常；(iii) 在实验室条件（室温）下，2天的平衡时间足以确保水与被动采样器内部完全平衡。

**意义**

该方法的稳健性和简便性使其尤其适用于环境中的气体示踪应用。例如，利用CFCs和SF₆进行地下水定年可通过该技术从单个样品完成。此外，它便于使用气体示踪剂绘制天然非均质性（如天然地下水分层）以及人工示踪实验中的示踪剂羽流（如地下水和地表水如湖泊），因为可轻松将大量被动采样器放入水中平衡。

**关键技术方法（不超过250字）**

研究人员采用以下关键技术方法：
1. **被动采样器设计**：使用不锈钢管（长30 cm，外径1.3 cm）两端配气密球阀，每个阀门连接约10 cm长的气体渗透性硅胶管，内衬刚性PVC管以防塌陷，总内部体积约26 mL。
2. **便携式质谱分析（miniRUEDI）**：通过一个四通不锈钢交叉接头连接被动采样器、压力传感器、隔膜泵和miniRUEDI进样毛细管。分析时先抽真空死体积（约5.6 mL），再打开采样器阀门，利用miniRUEDI进行多次分析（1次标准大气+5次样品，重复5次，共25次测量），通过峰高比较计算气体混合比，再结合压力读数反算绝对分压。
3. **气相色谱-电子捕获检测（GC-ECD）**：miniRUEDI分析后，将采样器连接至Agilent 7890 GC系统，样品由高纯He载气携带通过活性炭分子筛富集SF₆和CFCs，然后进GC分析（每样约40 min），并使用标准气体（NOAA标准）校准。
4. **平衡实验**：将15个预先充纯N₂的被动采样器浸入100 L接近空气饱和水的桶中（底部持续曝气），放置0–14天后取出分析，确定平衡时间及分馏情况。同时使用miniRUEDI的GE-MIMS模块直接测量水中溶解气体作为对照。

**研究结果**

**3.1 空气饱和水条件（GE-MIMS测试）**
通过miniRUEDI的GE-MIMS模块直接测量桶中的溶解气体，与大气分压比较，验证了桶内水接近空气饱和水（ASW）状态。结果显示存在轻微过饱和，其中O₂和稀有气体（Kr最高）存在过量，且随气体扩散性降低而增加，表明部分气泡发生强制溶解产生过量空气。定量上，O₂过量2000 ppmv，⁴⁰Ar过量250 ppmv，⁸⁴Kr过量0.03 ppmv（相对于ASW）。

**3.2 平衡实验**
通过测量被动采样器中主要气体（N₂+O₂）、稀有气体（⁴He、³⁶Ar、Kr）和人为示踪气体（SF₆、CFC-12、CFC-113）的分压随时间变化，发现所有气体在约2天后达到平衡。N₂因初始充入纯N₂而稍高于平衡值；CFC-12分压增长略快，可能与其在硅胶膜中较高溶解度有关。各气体平衡分压与GE-MIMS测试的预期值一致。结论：被动采样器适用于溶解气体采样，miniRUEDI+GC-ECD组合功能正常，实验室条件下2天平衡时间足够。

**3.3 测量精度随miniRUEDI分析次数的变化**
按照建议的分析协议（每样品测量25次，约2小时），标准偏差对于大气气体在N₂的0.15%到Kr的0.8%之间。表明多次测量可显著提高精度。

**3.4 测量方法比较**
完全平衡的被动采样器分析与GE-MIMS直接测量结果进行比较。除⁴⁰Ar外，两种方法对所有气体给出了可比结果；被动采样器测得的⁴⁰Ar比预期值低7%，而GE-MIMS给出的⁴⁰Ar分压与大气平衡水预期值一致（约9300 ppmv）。其他气体无显著差异。

**总结讨论与结论翻译**

**讨论**：被动采样器设计简单可靠，平衡时间约2天（22°C水），显著简化了多种溶解气体（N₂、O₂、Ar、He、Kr、CFC-12、CFC-113、SF₆）的采样和分析流程。该方法的优势在于：（i）采样器可多次重复使用；（ii）单个小型样品（约26 mL）可直接连接miniRUEDI和GC-ECD进行多气体测定，无需复杂的气体提取步骤；（iii）通过多次测量（25次）可获得高精度（标准偏差<1%）。对于Ar的轻微低估（7%），可能源于压力校正或死体积计算中的系统误差，但不影响整体方法的可靠性。该方法特别适用于年轻地下水定年（<70年）以及天然和人工示踪剂羽流的高空间分辨率测绘，因为可大量部署被动采样器而无需在现场安装多台分析仪器。

**结论翻译**：研究报告了一种稳健且简单的方法，用于可靠分析离散气体样品，使用不锈钢被动采样器并结合便携式现场质谱仪（miniRUEDI）和气相色谱（GC-ECD）。首先，所构建和描述的系统通过考虑miniRUEDI系统抽气导致样品中的压力降，实现了被动采样器与miniRUEDI的连接。这表明miniRUEDI不仅是可靠的现场设备，也可在实验室中用于小体积样品（此处约26 mL）的分析。该系统还适用于将miniRUEDI分析与GC-ECD技术进一步结合，用于分析人为示踪气体（CFCs和SF₆）。浸没样品的平衡实验表明，所设计的采样器对于分析溶解气体是可靠的，所研究气体（水温22°C）的典型平衡时间约为2天。这些被动采样器的主要优点之一是，与常用采样和分析方法相比，测定溶解气体浓度（此处为N₂、O₂、Ar、He、Kr、CFC-12、CFC-113和SF₆）的采样和分析流程大大简化。本工作的成果对于环境中许多气体示踪剂应用特别有用。例如，利用CFCs和SF₆进行地下水定年可通过该技术从单个样品完成。此外，它便于使用气体示踪剂绘制（i）天然非均质性（例如天然地下水分层）和（ii）地下水和地表水（如湖泊）人工示踪实验中的示踪剂羽流，因为可轻松让大量被动采样器在水中平衡。