综述：形状记忆合金增材制造技术对比评述：工艺优化、性能-功能关联及未来4D打印机遇

《Next Materials》：Comparative review of additive manufacturing techniques for shape memory alloys: Process optimization, property-functionality relationships, and future 4D printing opportunities

　　

形状记忆合金(SMAs)是一类具有独特性能的高端金属材料，其可逆相变特性赋予了材料形状记忆效应与超弹性。这些优异特性使其在航空航天、生物医学、机器人及自适应工程等领域极具应用潜力。然而，传统制造方法在几何复杂度、成分控制及微观组织调控方面存在显著局限。增材制造(AM)凭借逐层成形的技术优势，为制备复杂结构形状记忆合金提供了新范式，可实现定制化微观组织构建与功能性能提升。本综述系统梳理了镍钛基(NiTi)、铜基(Cu-based)及铁基(Fe-based)形状记忆合金的增材制造最新进展。与既往综述不同，本研究采用统一的“工艺-微观组织-性能-功能”框架，对比分析了激光粉末床熔融(L-PBF)、电子束粉末床熔融(EB-PBF)、定向能量沉积(DED)及粘结剂喷射(BJ)四类主流技术。论述涵盖了能量密度、冷却速率、孔隙率、相变温度变化、可恢复应变及疲劳行为等量化指标，同时探讨了快速冷却效应、致密化与成分稳定性权衡、循环功能可靠性等尚未解决的争议性问题。此外，综述还展望了智能结构领域的未来发展趋势，包括新兴的4D打印概念、功能梯度形状记忆合金体系及智能化工艺优化策略。

1. 1.
   引言
   形状记忆合金的核心特征源于奥氏体（高温相）与马氏体（低温相）之间的可逆相变，由此产生形状记忆效应与超弹性两大特性。形状记忆效应表现为材料在马氏体状态下发生变形后，加热至奥氏体结束温度以上即可恢复原始形状；超弹性则指材料在高于相变温度的环境中，可通过应力诱导马氏体相变实现超过8%的大应变加载，卸载后完全恢复初始形态。这些特性使形状记忆合金广泛应用于对材料精度、稳定性及适应性要求严苛的场景：在生物医学领域，其生物相容性及与动态生理环境的适配性使其成为血管支架、正畸丝及手术器械的理想材料；在航空航天领域，轻质紧凑的驱动机制使其能在多变热环境下保持稳定执行性能；在机器人与传感器领域，其可逆相变能力与力学柔性支撑了小型化、高响应性的驱动与感知功能。
   传统铸造、锻造及加工工艺存在显著短板：易导致粗大微观组织与低形状复杂度，加工过程易引入表面缺陷与残余应力，且难以精确调控化学成分与微观组织均匀性，进而影响相变温度与力学性能。增材制造通过数字化模型逐层成形，突破了传统工艺的设计限制，可实现复杂几何结构的一体化制备，同时通过调控激光功率、扫描速度及冷却速率等参数，实现微观组织、相分布与成分均匀性的精准优化。例如激光选区熔化(SLM)制备的近净成形镍钛合金，其晶粒细化程度与力学性能均优于铸锻态材料。此外，增材制造大幅降低了材料浪费，缩短了制备周期，尤其适用于患者特异性植入体等定制化场景，其内置复杂内部结构与梯度成分设计能力，为多功能形状记忆合金器件的开发提供了全新路径。
2. 2.
   综述方法论
   本综述采用系统文献调研法，聚焦形状记忆合金增材制造领域，尤其是镍钛合金与新型智能制造技术相关研究。文献检索覆盖Scopus、Web of Science、ScienceDirect及Google Scholar等核心数据库，检索关键词包括“形状记忆合金增材制造”“镍钛合金增材制造”“激光选区熔化”“电子束熔化”“定向能量沉积”“粘结剂喷射”及“形状记忆合金4D打印”。
   研究依据增材制造工艺类型、加工路径、微观组织演变、缺陷形成机制、力学行为、相变特征及功能性能对筛选文献进行批判性分析，深入讨论了工艺优化、相变调控、残余应力消减及4D打印新兴应用的最新进展。通过对比激光粉末床熔融、电子束粉末床熔融、定向能量沉积与粘结剂喷射四大技术的优势、局限及服役性能，构建了“工艺-微观组织-性能-功能”的系统分析框架。结合汇总表格与对比分析，综合现有研究成果，厘清当前技术缺口，明确未来研究方向，旨在为下一代智能自适应增材制造形状记忆合金系统的发展提供理论支撑。
3. 3.
   形状记忆合金增材制造技术概览
   3.1 激光粉末床熔融(L-PBF)
   该技术又称激光选区熔化(SLM)，通过高能激光束按预设路径逐层熔化粉末床成形，通常在预热腔室与惰性气体保护下进行。其核心优势在于成形精度高、分辨率优异，可实现复杂精细结构制备；优化工艺参数后可获得近全致密件（孔隙率<0.5%），力学性能与可靠性突出；支持晶格结构、内部流道等复杂构型设计，且可通过调整激光功率、扫描速度等参数调控微观组织与相变温度，实现定制化功能。主要挑战包括：高温下镍元素易蒸发（损失量达1.6–3.0 wt%），导致成分偏离与相变温度漂移；快速加热冷却产生的热梯度易引发残余应力，造成构件变形甚至开裂，通常需后续热处理消减；高温过程易形成Ti₂Ni、Ni₄Ti₃等第二相及氧化物夹杂，损害形状记忆效应与超弹性，需通过固溶时效处理溶解有害相、恢复性能。

3.2 电子束粉末床熔融(EB-PBF)

该技术又称电子束熔化(EBM)，以高能电子束为热源，在高真空环境下成形。其优势包括：真空环境有效抑制氧化，特别适用于易氧化的镍钛合金；350–820°C的预热温度大幅降低层间热梯度，残余应力极低，构件尺寸稳定性优异；电子束能量密度高、扫描速度快，熔池冶金结合良好，且真空环境可将碳杂质含量降至真空感应熔炼(VIM)的1/4–1/10，保障材料纯度。局限性在于：电子束光斑较大导致成形分辨率低于激光技术，构件表面粗糙度高，常需后处理精整；真空维持与腔室冷却延长了生产周期；混合元素粉末在过高预热温度下易发生放热反应引发燃爆，需采用预合金粉末；设备成本高昂，且需精确控制预热温度以平衡粉末安全性与层间结合质量。

3.3 定向能量沉积(LENS)

该技术属于激光定向能量沉积(DED-LB)，通过喷嘴将金属粉末输送至激光熔池实现逐层堆积，通常在氩气保护环境中进行。其核心优势为：具备构件修复与表面熔覆能力，可对现有部件进行局部材料增补，适用于高价值部件的维护再制造；支持成分梯度调控，通过改变送粉速率制备空间成分梯度材料，实现局部性能定制；材料适用性强，可使用元素混合粉或预合金粉，支持制备过程中实时调整成分；沉积速率高于粉末床技术，适合大尺寸构件制备；粉末利用率高，仅熔池区域消耗粉末，减少浪费。主要挑战包括：成形表面粗糙度较高，需大量后加工；工艺稳定性难控制，扫描速度波动易导致孔隙与未熔合缺陷，低扫描速度易形成轴向晶粒，高扫描速度易形成柱状晶，影响性能一致性；镍蒸发导致的成分偏析易形成脆性Ti₂Ni相，降低延展性；设备能耗高，运行成本较高。

3.4 粘结剂喷射(BJ)

该技术通过打印头选择性喷射液态粘结剂粘接粉末层成形，经固化、脱脂、高温烧结后获得最终构件，全程无熔化过程。其优势为：设备成本低于激光增材制造，成形效率高，大尺寸构建舱支持批量生产；无热应力产生，避免了变形、开裂风险；可调控孔隙率，适用于需要骨整合的生物医学植入体；各向同性性能优异，无定向凝固导致的性能异向性；烧结阶段可控气氛可减少氧化污染。局限性包括：烧结件力学性能低于熔融合金，残留孔隙导致强度、延展性不足；工艺流程长，包含打印、固化、脱脂、烧结多环节，需精密参数优化；整体生产周期受烧结工序制约，且构件会发生15–20%的收缩，需在设计中提前补偿；有机粘结剂去除不彻底会残留碳杂质，影响相变温度与生物相容性；该技术在镍钛合金领域的应用成熟度较低，仍需大量基础研究。

1. 4.
   增材制造技术对比讨论
   激光粉末床熔融在优化能量密度（40–90 J/mm3）下可获得<0.5–1%的孔隙率，10³–10⁶K/s的高冷却速率形成细晶组织，可恢复应变达4–6%，接近锻态水平；但镍蒸发会导致相变温度漂移10–40°C，残余应力使疲劳寿命比锻态低20–50%。电子束粉末床熔融因预热与真空环境，残余应力低、成分稳定性好，孔隙率<1–2%，冷却速率10²–10⁴K/s，晶粒较粗，可恢复应变3–5%，相变温度重现性优异，但设备成本高。定向能量沉积冷却速率10²–10⁴K/s，孔隙率1–5%，表面粗糙且性能各向异性明显，镍蒸发可导致相变温度漂移超20°C，适合大尺寸与梯度结构制备，可恢复应变3–5%。粘结剂喷射无热应力，孔隙率5–15%，可恢复应变<3–4%，疲劳寿命比锻态低50%以上，但成本低、适合批量多孔植入体制备。所有技术均需后续固溶退火、时效或热等静压处理以消除应力、均化组织、恢复功能，未来需聚焦标准化工艺窗口、原位监测与计算建模，建立工业级可靠制备体系。
2. 5.
   主要形状记忆合金体系的成分控制
   5.1 镍钛基合金
   该体系研究最成熟，生物相容性与耐腐蚀性优异，镍钛原子比控制至关重要，镍含量偏差0.1 wt%即可导致相变温度变化10–15°C：富钛成分倾向形状记忆效应，富镍成分倾向超弹性。增材制造中镍蒸发是核心难题，需精确控制工艺参数与气氛，常需后处理调整成分；相比铜基与铁基体系，其抗氧化性、阻尼性能与生物相容性更优，是高性能生物医学器件的首选材料。
   5.2 铜基合金（Cu-Al-Ni、Cu-Zn-Al）
   原材料与加工成本显著低于镍钛基，但力学性能局限突出：镍含量>4 wt%时易形成粗大晶粒与强弹性各向异性，导致脆化；激光加工中易氧化，热稳定性差，实际应用受限，仅适用于对性能要求不高的低成本场景。
   5.3 铁基合金（Fe-Mn-Si）
   以低成本、高加工性与高焊接性为优势，恢复应力与阻尼性能优异，适合大型结构工程应用；但形状恢复应变显著低于镍钛基，主要应用于对恢复应变要求不高、但对承载能力与成本敏感的土木工程等领域。
3. 6.
   增材制造形状记忆合金的微观组织演变与相变行为
   6.1 快速凝固与晶粒结构
   10³–10⁶K/s的高冷却速率促进胞状/树枝晶形成，沿构建方向产生柱状晶生长，导致性能各向异性。提高激光功率可提升熔池温度与冷却速率，促进更多超细晶在熔池边界形核，细化晶粒并提升强度硬度；优化工艺可获得均匀晶粒结构，稳定奥氏体相，改善功能性能。
   6.2 晶体织构与各向异性
   外延生长导致强<001>织构沿构建方向形成，因热流方向固定，晶粒择优取向显著影响马氏体相变激活与变体选择，导致形状记忆效应与超弹性随加载方向变化；通过层间扫描矢量旋转可降低织构强度，提升性能各向同性。
   6.3 孔隙与缺陷形成
   主要包括未熔合孔隙（能量不足导致）与锁孔孔隙（能量过高导致汽化空腔），二者均作为应力集中源降低疲劳抗力；球形孔隙多源于气体包裹，不规则孔隙多源于粉末未熔合；优化激光功率、扫描间距与能量密度可减少孔隙，提升致密度与疲劳性能。
4. 7.
   增材制造形状记忆合金系统的功能性能
   7.1 形状记忆效应的保持与增强
   适当的后热处理可完全保留并提升形状记忆效应，固溶退火是最有效的工艺，可消除残余应力、均化组织、调控析出相，使相变温度区间稳定在约25 K，单程形状记忆效应做功区间达90 MPa；烧结态样品因炉冷速率过慢导致相变峰宽化，经800°C固溶空冷后，相变峰锐化，潜热提升，相变特征显著改善。
   7.2 超弹性的依赖关系与控制机制
   超弹性受孔隙率、晶粒尺寸分布、织构与镍含量的共同影响；优化搭接间距可调控相邻扫描道的重熔行为，无需后处理即可实现5.62%的可恢复应变与98%的恢复率——增大搭接间距可降低重热导致的晶粒长大，促进等轴晶形成，细化晶粒并优化织构；调控激光能量密度可控制Ni₄Ti₃析出相含量，进而调整相变温度与力学性能；富镍成分稳定奥氏体相，利于超弹性表现，需严格控制镍蒸发以避免性能衰减。
   7.3 疲劳行为：性能退化与缺陷机制
   增材制造镍钛合金的疲劳寿命显著低于锻态材料，高周疲劳区差距尤为明显；气孔、未熔合缺陷与表面粗糙度是裂纹主要萌生源，不规则未熔合缺陷的尖锐边缘比球形气孔更具危害性；残余应力叠加拉应力场加速裂纹扩展，需通过热等静压、表面精整与应力消减热处理提升疲劳性能，目标达到锻态水平的50%以上。
5. 8.
   应用：增材制造形状记忆合金的可持续性
   生物医学领域：利用其生物相容性与体温下的大应变恢复能力，制备个性化血管支架、骨科植入体与骨支架，可控孔隙率促进骨整合，提升临床疗效。航空航天领域：用于变体结构、自适应翼型与热驱动器，高驱动应变与能量密度可实现轻量化紧凑驱动系统，提升气动效率与燃油经济性。机器人与智能系统：用于微型驱动器、软机器人与智能传感器，无噪音平滑运动特性适配微型化与仿生系统设计。实际应用需满足特定相变温度、低孔隙率、高疲劳强度、洁净表面及行业标准合规要求。
6. 9.
   增材制造形状记忆合金的现存短板
   成分控制难题：镍蒸发导致原子比偏离，直接改变相变行为与力学性能，需精确调控热输入与保护气氛。残余应力与开裂：快速热循环产生高热梯度，引发变形甚至开裂，需通过基板预热与扫描策略优化缓解。微观组织不均匀性：冷却速率差异导致奥氏体与马氏体相分布不均，需严格管控工艺参数与后热处理。相变行为认知不足：快速凝固与非平衡过程改变了马氏体相变机制，对相变温度、滞后与疲劳行为的影响规律仍需深入研究。
7. 10.
   增材制造形状记忆合金系统的未来展望
   多材料与梯度合金开发：通过成分或微观组织的连续梯度变化，消除界面应力集中，提升驱动器与植入体的疲劳寿命与功能适配性。原位监测与实时控制：采用热成像、声发射与数字图像相关技术实时反馈工艺状态，动态调整参数以保障质量稳定性。机器学习驱动的参数优化：利用神经网络与遗传算法处理实验与模拟大数据，加速最优工艺窗口挖掘，减少试错成本。增减材复合制造：结合增材制造的自由成形能力与减材加工的精度优势，制备航空航天与医疗领域的高公差复杂构件。可持续粉末回收与合金设计：开发粉末循环再利用技术，设计低毒、低稀缺元素的新合金体系，降低环境足迹。4D打印技术发展：突破静态结构限制，制备可随温度、磁场等外部刺激动态响应的智能自适应结构，拓展工程与生物医学应用场景。
8. 11.
   知识缺口
   现有综述多聚焦激光选区熔化与镍钛合金的工艺与力学性能，缺乏对定向能量沉积、电子束熔化、粘结剂喷射等技术的系统对比，对工艺-微观组织-缺陷-功能的关联机制探讨不足，对4D打印、可编程驱动与功能梯度系统的前沿进展覆盖有限。
9. 12.
   研究新颖性
   本研究创新性采用“工艺-微观组织-性能-功能”一体化框架，系统解析了不同增材制造技术对晶粒演变、孔隙形成、残余应力、第二相析出与形状记忆性能的耦合影响，纳入2020–2025年最新研究进展，并深入讨论了形状记忆合金4D打印等新兴方向，为领域发展提供了整合性视角。
10. 13.
    知识贡献
    首次系统对比四大增材制造技术的优劣与功能表现，涵盖功能梯度材料、智能驱动与数据驱动工艺优化等前沿方向，通过结构化总结表与工艺-性能映射关系，构建了增材制造形状记忆合金的系统性认知框架，既梳理了现有技术状态，也为未来研究与工业应用提供了明确指引。
11. 14.
    结论与建议
    增材制造是形状记忆合金复杂高性能构件制备的革命性技术：激光粉末床熔融适合高精度近全致密件，电子束粉末床熔融适合高成分稳定性需求场景，定向能量沉积适合大尺寸修复与梯度结构，粘结剂喷射适合低成本多孔植入体。镍蒸发、残余孔隙、第二相形成与疲劳性能不足仍是共性瓶颈。未来需聚焦先进工艺优化、原位监测、计算建模与智能控制以提升稳定性，深化后处理、缺陷消减与性能映射研究，推动4D打印、功能梯度系统、增减材复合制造与机器学习辅助优化等技术落地，拓展其在生物医学、航空航天、机器人与智能自适应工程中的应用边界。