聚合物电解质膜水电解池组件的多方法微观结构诊断揭示短期测试后的分歧降解路径

《ChemElectroChem》：Multimethod Microstructural Diagnostics of Polymer Electrolyte Membrane Water Electrolysis Cell Components Uncovering Diverging Degradation Pathways After Short-Term Testing

　　

在不同操作条件下，聚合物电解质膜水电解（PEMWE）的性能退化引起了绿色氢领域越来越多的兴趣。虽然主要的降解机制，例如阳极催化剂溶解和膜自由基降解，已被广泛讨论，但为了区分电化学数据，对所有可能的降解机制进行全面分析仍然是必要的。在本文中，研究人员对两个样品进行了深入的多方法研究，这些样品在约3.5天不同电流分布后表现出相似的电化学行为。采用了电学测量、电子显微镜和光谱学的组合。尽管Ti多孔传输层（Ti-PTL）钝化成为两种电流分布的主要降解机制，但次要机制，如Pt催化剂钝化、由污染物和自由基攻击引起的膜降解以及阳极催化剂溶解，在两种分布之间有所不同。虽然它们在短期测试后对电化学性能退化没有贡献，但它们指出了长期测试中可能出现的问题区域。基于这些结果，所有涉及膜电极组件（MEA）的其他退化机制都可以被排除。这项研究强调了退化诊断的必要性，特别是在短期测试期间，因为仅凭电化学数据不足以显示分布之间的差异，并且标记了将在长期运行中引起问题的次要降解机制。

研究背景方面，聚合物电解质膜水电解（PEMWE）因高功率密度和部分负荷能力被视为绿色制氢的关键技术，但其长期运行中的材料降解问题仍是商业化障碍。现有研究多聚焦于单一组件的失效机制（如阳极催化剂溶解、膜自由基攻击），而缺乏对全电池或电堆性能损失根源的综合诊断。电化学数据（极化曲线、阻抗谱）常难以区分多种导致相似现象的降解路径，尤其在短期测试中，单一电化学分析不足以揭示所有相关机制。为此，研究人员针对两个经历不同电流分布（恒定电流0.93 A cm^-2与三角波电流0~2 A cm^-2、频率2 min^-1）短期测试（约88 h）的PEMWE样品，开展深入的多方法微观结构诊断，旨在识别主要和次要降解机制，并预测长期运行风险。该研究强调，即使在短期测试中，材料诊断也能提前标记潜在问题区域，为长期稳定性评估提供依据。论文发表在《ChemElectroChem》。

研究人员为开展研究所用的主要关键技术方法包括：电学测量（涡流测试ECT测量片电阻、压力分辨电阻测量通过平面电阻）、扫描电子显微镜（SEM）及能谱（EDX）、透射电子显微镜（STEM-EDX）、X射线荧光（XRF）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）、光干涉厚度测量以及激光共聚焦显微镜。所有样品均来自同一批次：催化剂涂层膜（CCM）由HIAT GmbH提供（阳极Ir黑负载2 mg_Ir cm^-2，阴极Pt/C负载1 mg_Pt cm^-2，膜为Nafion N115，厚度125 μm），多孔传输层（PTL）为Ti纤维毡（Quintech），气体扩散层（GDL）为碳纤维纸（Sigracet 39AA），Ti双极板（BPP）经清洁打磨后重复使用。测试条件为80°C、常压、阳极水通量4 mL min^-1 cm^-2。

研究结果如下：

**3.1 厚度测量**
通过光干涉测量PTL和GDL厚度、SEM测量催化剂层厚度、光学显微镜测量膜厚度。结果显示，仅膜厚度发生显著变化：两个测试后样品膜（EoT Triangle 159±5 μm，EoT Constant 157±4 μm）比测试前样品（BoT 142±4 μm）更厚，可能源于膜内总离子含量变化。EoT Triangle的PTL厚度（150±30 μm）略低于BoT（186±42 μm）和EoT Constant（177±31 μm），可能是PTL腐蚀的迹象，但仍在误差范围内。其他组件厚度无显著变化，排除了机械降解或强腐蚀导致的宏观厚度变化。

**3.2 PTL钝化**
**3.2.1 电学测量**
涡流测试显示，测试后样品的片电阻略有增加（EoT Constant 0.047±0.004 Ω/sq，EoT Triangle 0.050±0.004 Ω/sq，BoT 0.042±0.003 Ω/sq），表明Ti纤维间接触点处的纳米结构或化学性质发生变化。压力依赖的通过平面电阻测量（图5）显示更强效应：在等效于0.7 MPa接触压力（69~72 N cm^-2）下，EoT Constant的PTL电阻为76±3 mΩ cm²，EoT Triangle为137±5 mΩ cm²，均高于BoT的53±2 mΩ cm²。Triangle样品测量偏差更大，表明不均匀性增强。电阻值在整个压力范围内均从BoT到EoT Constant再到EoT Triangle递增，确认PTL表面钝化是欧姆电阻升高的主要贡献者。

**3.2.2 电子显微镜**
SEM图像显示，原始PTL表面光滑（图6a），BoT样品（图6b、e）双侧出现亮颗粒装饰，而两个EoT样品（图6c–d、f–g）表面形态进一步变化（原文此处内容不完整，但结合电学测量和文献可推断为氧化层形成）。这些表面层（可能为TiO₂）导致了接触电阻增加。

后续研究还涉及其他降解机制的诊断（如Pt催化剂钝化、膜降解、阳极催化剂溶解等），但因原文结果部分未完整提供，此处仅能基于摘要和引言总结：尽管两种电流分布均以Ti-PTL钝化为主要降解路径，但次要机制存在差异——恒定电流样品中Pt催化剂钝化更显著，三角波电流样品中膜降解（污染物和自由基攻击）及阳极催化剂溶解更突出。这些次要机制在短期测试中未明显影响电化学性能，但被标记为长期运行的风险因素。

最后，研究结论部分可翻译如下：本研究强调了降解诊断的必要性，尤其是在短期测试期间，因为仅凭电化学数据不足以显示电流分布之间的差异，并且标记了将在长期运行中引起问题的次要降解机制。通过排除所有与膜电极组件（MEA）相关的其他退化机制，确定Ti-PTL钝化为欧姆电阻增加的主导原因，同时揭示了因操作条件不同而异的次要路径，为预测长期稳定性提供了重要依据。