无稀土金属氧化还原介导的锌-空气可充电电池（ReZARB）：一种降低充电过电位的氧化还原介导方法

《ChemElectroChem》：Rare-Metal-Free Redox-Mediated Zn–Air Rechargeable Battery (ReZARB): A Redox-Mediated Approach for Reducing Charging Overpotentials

　　

本文展示了一种采用无稀土金属三电极型锌-空气/锌-氢醌（HQ）电化学电池，该电池在放电电极上使用无稀土金属的氧还原反应催化剂，并在充电电池电解液中加入HQ作为氧化还原介体。研究人员将其命名为氧化还原介导的锌-空气可充电电池（ReZARB）。这种新设计的可充电电池单元与传统的锌-空气电池系统相比，能够实现显著降低的充放电过电位。讨论了pH值和充放电特性的影响。此外，通过100小时的充放电循环测试检验了ReZARB的耐久性。

**研究背景、问题与意义**
锌-空气电池因其相较于锂离子电池（LIBs）具有更高的容量，被视作下一代储能装置（如住宅储能系统和长时间储能LDES）的候选。锌-空气电池利用地壳丰度高的锌作为阳极燃料，通过气体扩散电极（GDE）以环境空气中的氧气为阴极反应物，本质上是可持续的能源装置。然而，商业锌-空气电池通常为低功率输出的原电池，不适用于高功率应用且基本不可充电。这种局限性源于放电时氧还原反应（ORR）和充电时析氧反应（OER）在阴极产生的巨大过电位，导致整体效率低下。为解决这些问题，需要高效的ORR和OER催化剂。传统上广泛使用铂族金属（PGMs）负载于多孔碳的催化剂如Pt/C和Ir/C，但因资源限制和地缘政治导致的成本上升，对基于地壳丰富元素、低成本高性能催化剂的需求日益增长。
在ORR催化剂方面，已有多种替代材料被提出，包括过渡金属纳米颗粒、杂原子掺杂碳合金以及嵌入碳网络的FeN₄配位结构单原子催化剂。研究人员此前报道了氮杂酞菁单分子层（AZUL）催化剂，这是一种无稀土金属催化剂，其中含FeN₄部分的金属氮杂酞菁分子级负载于碳上，展现出高ORR活性和在锌-空气电池中作为放电催化剂的出色性能。相反，充电过程中的OER面临更复杂挑战：OER在析氧过程中会氧化电极，导致常用碳基GDE逐渐降解，因此降低过电位至关重要；而Ir/C以外的替代催化剂（如FeNi合金氧化物纳米颗粒和FeNi层状双氢氧化物LDHs）仍然存在相对较高的过电位。
近年来，研究人员尝试通过用替代电化学反应取代OER来降低充电过电位，例如用碘化物氧化或TEMPO介导氧化，这些方法可大幅降低充电过电位且无需贵金属催化剂，但也带来反应产物积累、维持恒定底物浓度以及碘蒸发等问题。作为OER的替代方案，研究人员已成功利用氢醌（HQ）氧化为苯醌（BQ）显著降低了水电解中的阳极过电位，并发现BQ可在光照下光化学还原回HQ，实现HQ再生，该系统被命名为可再生氧化还原介导电解系统（RReMES）。本研究报道了采用AZUL催化剂（无稀土金属）作为放电ORR催化剂、利用HQ-BQ氧化还原对替代OER进行充电反应的三电极可充电锌-空气电池的构建与电化学评估，并系统研究了充放电特性。

**主要关键技术方法**
研究人员采用AZUL催化剂（铁氮杂酞菁分子级负载于Ketjenblack碳上）作为放电ORR催化剂；使用氢醌（HQ）作为充电电解液中的氧化还原介体，以HQ氧化反应（HQOR）替代OER；构建了三电极型Zn–air/Zn–HQ电化学电池，放电侧与充电侧电解液分离；利用线性扫描伏安法（LSV）和旋转环盘电极（RRDE）测量极化曲线，通过Tafel斜率分析动力学，采用电化学阻抗谱（EIS）表征界面电阻，并结合扫描电子显微镜（SEM）观察锌沉积形貌。通过改变充电侧电解液pH值（6.5、10.5、14.8）并添加或不添加HQ，系统评估充放电性能。

**研究结果**
**2.1 线性扫描伏安（LSV）极化曲线**
通过LSV测量，对比碳纸、AZUL催化剂负载电极和Pt/C负载电极在有无HQ时的ORR与OER曲线。结果显示，AZUL催化剂在碱性条件下（pH 13）的起始电位和半波电位（1.010 V vs RHE和0.886 V vs RHE）与Pt/C（1.035 V vs RHE和0.850 V vs RHE）相当。在充电侧，碳纸单独使用时需高电位（2.7 V@10 mA cm^-2），SUS电极因含Fe和Ni显示一定OER活性（2.0 V@10 mA cm^-2），而添加0.2 M HQ后充电电位显著降至1.61 V@10 mA cm^-2，表明HQOR取代OER大幅降低了过电位，且由于HQOR为两电子过程，极化曲线接近线性上升。

**2.2 I–V极化曲线**
基于三电极Zn–air电池，评估AZUL催化剂作为放电催化剂时的充放电I–V极化曲线。开路电压（OCV）为1.52 V，10 mA cm^-2下放电电位为1.21 V。在不同pH（6.5、10.5、14.8）下，无HQ时充电电位分别为2.29、2.17、1.93 V（@10 mA cm^-2），充放电电压差ΔE分别为1.06、0.94、0.70 V；添加0.2 M HQ后，充电电位降至2.00、1.77、1.57 V，ΔE分别降至0.77、0.54、0.34 V，其中pH 14.8时ΔE最低（0.34 V），且低电流密度区充电电位低于热力学氧氧化还原电位E⁰(O₂/H₂O)，表明该体系可实现OER基系统无法达到的低过电位。Tafel斜率分析显示，添加HQ后Tafel斜率在各pH下均显著降低（如pH 14.8从273 mV dec^-1降至116 mV dec^-1），证实HQOR具有更高效的电子转移动力学。

**2.3 充放电循环测试**
在10 mA cm^-2下进行充放电循环测试：无HQ时，充电电位随pH变化在2.0–2.5 V之间；添加HQ后，初始充电电位大幅降低，但在pH 6.5和10.5条件下，充电电位分别于100 min和150 min后明显升高，同时充电电极出现棕色着色（归因于醌氢醌配合物吸附），导致界面电阻增加；而在pH 14.8条件下，充电电位稳定维持在约1.60 V，仅轻微升高，电极保持初始外观。EIS测试进一步证实：在pH 6.5和10.5下，充放电循环后出现代表电容组件的半圆形特征，表明形成了介电层；而在pH 14.8下，Nyquist图保持线性，溶液电阻甚至略有下降，归因于HQ-BQ反应产生的介导物种增加了离子浓度。锌负极SEM观察显示：pH 6.5和10.5下锌沉积为较大晶粒致密表面，pH 14.8下为细颗粒沉积，且所有条件下沉积层与锌箔结合良好。在pH 14.8、2 mA cm^-2下进行的100 h充放电循环测试中，初始10 h内充放电过电位可忽略，随后ΔE逐渐稳定，在90–100 h区间内ΔE保持在130–140 mV范围内，远低于传统可充电锌-空气电池，且锌负极表面沉积紧密、无脱落，表明系统具有高耐久性和低过电位。

**总结与结论**
该研究证明，采用无稀土金属AZUL催化剂作为放电ORR催化剂、HQ作为充电电解液中氧化还原介体的三电极Zn–air/Zn–HQ电化学电池，与传统锌-空气电池系统相比，能实现显著降低的充放电过电位。在pH 14.8条件下，充放电循环平稳进行，未出现pH 6.5和10.5时突然的过电位增加。HQ氧化生成BQ，而BQ可通过光化学还原还原回HQ，结合该光还原过程可实现过电位的持续降低。在现有概念验证系统中，充电侧电解液添加Zn(OH)₂或Zn(AcO)₂作为可溶性锌源以支持充电电沉积并控制pH。反复充电循环中锌源可能耗尽，而放电侧锌溶解会导致电解液中含锌物种逐渐积累。下一步计划开发集成系统，将放电侧与充电侧电解液连通，使放电侧产生的溶解锌离子持续供给充电侧，结合HQ添加，有望实现长期稳定充放电。进一步结合BQ光化学还原回HQ，可扩展为完全可再生系统，即可再生氧化还原介导的锌-空气可充电电池（RReZARB），其中氧化还原介体通过光还原过程持续再生，实现可持续低过电位充电。该概念特别适用于大规模空气电池系统，有望应用于电网级储能，特别是长时间储能（LDES）领域。