《Scientific Reports》：Polyacrylamide hybridized double networks with polysaccharides and zinc oxide nanoparticles as a Novel approach for removing animal glue stain from paper manuscripts
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动物胶污渍常见于手稿中，其去除需要精细处理以避免损伤脆弱的纤维素纤维。因此，研究人员开发了一种新型杂化双网络水凝胶（HDNH），由合成聚合物（聚丙烯酰胺）、天然聚合物（琼脂糖或海藻酸钠）及氧化锌纳米颗粒（ZnONPs）组成，用于去除纸质手稿上的动物胶污渍。清洁
动物胶污渍常见于手稿中，其去除需要精细处理以避免损伤脆弱的纤维素纤维。因此，研究人员开发了一种新型杂化双网络水凝胶（HDNH），由合成聚合物（聚丙烯酰胺）、天然聚合物（琼脂糖或海藻酸钠）及氧化锌纳米颗粒（ZnONPs）组成，用于去除纸质手稿上的动物胶污渍。清洁机制依赖于毛细作用力将老化动物胶吸入凝胶基质的HDNH。为确立该HDNH作为纸质清洁材料的适用性，首先对凝胶进行了物理化学和微观结构表征，并确认了HDNH配方。同时，研究人员对研究中的纸样在清洁处理前后进行了力学、物理化学、形态学、光学和润湿性评估，以评价HDNH的清洁能力。结果表明，聚丙烯酰胺/琼脂糖/氧化锌纳米颗粒（HDNH/Ag/ZnONPs）在去除大部分累积胶层方面表现出优越性能，同时保持了纸基质的结构和化学完整性。琼脂糖提供了非常刚性、高孔隙率的结构，具有出色的保水能力，可防止纸张浸透。聚丙烯酰胺则提供了柔韧性和力学耐久性，使水凝胶能够被整片剥离。
**研究解读：基于聚丙烯酰胺/多糖/氧化锌纳米颗粒杂化双网络水凝胶的纸质手稿动物胶污渍清洁研究**
**研究背景**
纸质手稿作为重要的历史文化遗产，其保存状况直接关系到文化传承。然而，纸质藏品在长期保存中易受多种因素影响而劣化，其中动物胶作为传统粘合剂在修复和装帧中的广泛应用是主要劣化因素之一。动物胶（Animal Glue）具有高吸湿性，老化后会导致纸张发黄、变脆、产生皱褶和变色。传统的清洁方法，如水洗，易导致墨水洇散、纤维溶胀变形，而先进技术也存在处理时间长、使用刺激性溶剂或热老化等局限性。因此，亟需一种可控、温和且高效的清洁方法。水凝胶因其良好的可控性和温和性而备受关注，但其在应用中仍面临复杂的适应性、残留风险和制备程序复杂等挑战。为克服这些挑战，研究人员开发了一种基于聚丙烯酰胺（PAm）的杂化双网络水凝胶（HDNH），通过引入天然多糖（琼脂糖Ag或海藻酸钠SA）和氧化锌纳米颗粒（ZnONPs）以优化其性能，旨在实现对纸质手稿上老化动物胶污渍的温和、高效去除。该研究论文发表在《Scientific Reports》。
**关键技术方法**
为实现研究目标，研究人员采用了以下关键技术方法：
1. **杂化双网络水凝胶（HDNH）的合成与优化**：以聚丙烯酰胺（PAm）为第一网络，通过引入琼脂糖（Ag）或海藻酸钠（SA）构建物理或离子交联的第二网络，并添加氧化锌纳米颗粒（ZnONPs）。通过调节丙烯酸（AAc）用量、多糖浓度和ZnONPs比例，优化凝胶的力学性能、结构稳定性和清洁效果。
2. **模拟样品制备与加速老化**：使用兔皮胶（Rabbit Skin Glue）对纯棉滤纸进行涂覆，模拟动物胶污渍。随后在80°C条件下进行72小时的加速热老化，以模拟自然老化过程。
3. **清洁效果综合评估**：通过重量损失法量化清洁效率；利用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，并结合能谱分析（EDX）检测残留物；采用原子力显微镜（AFM）评估表面粗糙度变化；通过色差仪（CIE L*a*b*）测定颜色变化（ΔE）；利用万能试验机测试力学性能（拉伸强度、断裂伸长率）；采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析化学官能团变化；通过接触角测量评估表面润湿性。
**研究结果**
**ZnONPs表征**：透射电镜（TEM）显示ZnONPs为球形，粒径在10-30 nm之间。Zeta电位为-31 mV，表明其具有良好的胶体稳定性。
**HDNH配方优化**：通过实验确定最佳配方为添加1 mL AAc（维持pH 7）、1%（w/w）的ZnONPs（实现最佳分散性）。琼脂糖基HDNH（HDNH/Ag/ZnONPs）在处理过程中表现出最佳的一致性，优于海藻酸钠基HDNH。
**HDNH表征**：ATR-FTIR光谱证实了PAm、多糖及ZnONPs成功整合，物理相互作用（如氢键、配位作用）是主要机制。SEM图像显示，纯PAm呈现不规则海绵状多孔结构；添加ZnONPs后，孔壁增厚且结构增强；HDNH/Ag/ZnONPs呈现更致密、微观结构更丰富的形貌；HDNH/SA/ZnONPs则形成了高度互联的通道状多孔网络。
**清洁后纸张表征**：
- **清洁效率（重量损失）**：HDNH/Ag/ZnONPs配方（0.0493 g）的清洁效率最高，比纯PAm提高了38.2%，体现出优异的清洁能力。
- **表面形貌与元素分析（SEM-EDX）**：SEM图像显示，未经处理的空白样品呈现清晰的纤维素纤维网络。老化后的动物胶污渍形成致密覆盖层。经HDNH/Ag/ZnONPs处理后，纤维结构得以清晰再现，且无残留污渍。EDX分析证实，处理后氮（N）含量显著下降，且无Zn、Na、K等凝胶元素残留，证明凝胶系统清洁有效且无迁移残留。
- **颜色变化**：HDNH/Ag/ZnONPs处理后的样品，其ΔE值最小（7.95），接近原始状态，表明其对恢复纸张原始色泽效果最佳。
- **力学性能**：老化污渍显著降低了纸张的拉伸强度和断裂伸长率。经HDNH/Ag/ZnONPs处理后，样品的拉伸强度（11.96 MPa）和断裂伸长率（1.48%）均大幅回升，接近空白样品，表明凝胶清洁有效恢复了纸张的柔韧性和力学强度。
- **化学结构（ATR-FTIR）**：处理前，光谱显示动物胶的特征酰胺峰（1646, 1542 cm
-1），而纤维素特征峰（如OH, C-H）受到抑制。经HDNH/Ag/ZnONPs处理后，动物胶的酰胺峰基本消失，纤维素特征峰（如OH, C-H, C-O）完全显现，证实了凝胶对动物胶的选择性去除。
- **表面润湿性（接触角）**：老化动物胶污渍使纸张表面接触角升高至65.7°，呈疏水性。经HDNH/Ag/ZnONPs清洁后，接触角降低至14.6°，接近空白样品的10°，恢复了纸张的高度亲水性。
- **表面粗糙度（AFM）**：AFM数据表明，老化动物胶在纸张表面形成了光滑薄膜，导致表面粗糙度（Ra）从17.381 nm降至0.527 nm。经HDNH/Ag/ZnONPs清洁后，Ra回升至约70%的原始水平，证明凝胶有效去除了覆盖纤维的平滑胶层。
**结论与讨论**
研究总结表明，所开发的杂化双网络水凝胶，特别是HDNH/Ag/ZnONPs配方，为温和去除纸质手稿表面的动物胶污渍提供了一种高效、安全且实用的新方法。其清洁机制主要基于水凝胶的毛细作用和可控供水能力：水凝胶通过物理溶胀使老化脆性的动物胶层重新塑化、软化，随后利用凝胶本身的毛细网络将液化或部分溶解的污渍吸收进入凝胶基质，从而实现清洁。该方法操作简便（约15分钟），无需严苛条件，能有效去除大部分累积胶层。多项表征结果一致证实，HDNH/Ag/ZnONPs不仅清洁效率高，而且能够最大程度地恢复纸张的原始光学、力学和化学性质，且无残留，确保了长期化学稳定性。该研究为文化遗产保护中的纸张清洁领域提供了新的思路和材料选择，具有重要的理论意义和应用价值。
