综述：硫化铅量子点在光电忆阻器中的双机制协同调控与性能优化

《Coatings》：Dual-Mechanism Synergistic Regulation and Performance Optimization of Lead Sulfide Quantum Dot Coatings in Optoelectronic Memristors

　　

硫化铅量子点（PbS QDs)作为一种功能层涂层，能够在忆阻器结构中实现非易失性集成与神经形态计算，从而应对冯·诺依曼瓶颈。本文综述了PbS QDs在忆阻器薄膜结构中的双界面机制。首先，局域电场增强效应通过量子点介导的空间电荷梯度在涂层薄膜中产生类尖端电极结构，从而实现对导电细丝（CFs)成核与生长的精确调控。由此，开关电压的一致性及高温下的热稳定性得到显著提升。反之，阴离子库效应利用量子点表面的悬挂键高效捕获来自介电层的阴离子，从而协同调控空位迁移动力学。该过程实现了零初始化行为与超低功耗操作。此外，量子点的空间分布设计与密度调制进一步强化了上述两种机制。量子点/介电层界面工程的结构优化可同时提升循环耐久性与阻变开关均一性。进一步地，通过配体修饰与钝化对量子点表面化学进行调控，可抑制离子扩散的随机性并改善突触权重更新的线性度。这种以量子点作为涂层薄膜的界面工程策略推动了面向存算一体的高性能光电子系统的发展。

**1 引言**

传统冯·诺依曼架构因计算单元与存储单元的物理分离而存在严重的性能瓶颈，难以满足大数据与人工智能时代对高密度数据存储与高速信息处理的需求。忆阻器作为继电阻、电容、电感之后的第四类基本无源电路元件，具有非易失性、存算一体能力、低功耗及类突触仿生特性，已成为突破冯·诺依曼瓶颈、实现存算融合与神经形态计算的关键硬件平台。

忆阻器性能强烈依赖于功能层材料的性质。量子点（QDs)因其可调的光电特性、显著的量子限域效应及优异的界面兼容性而备受关注。其中，IV–VI族PbS QDs凭借宽范围可调带隙（1.0–1.6 eV）、优异的溶液加工性、强量子限域效应及出色的环境稳定性，在阻变存储与人工突触应用中展现出超越II–VI、III–V族及钙钛矿量子点的优势。研究表明，引入PbS QDs可显著降低功耗并改善开关参数的均匀性，但其作用机制仍需系统阐明。

**2 PbS QDs的特性与合成方法**

**2.1 PbS QDs的特性**

PbS QDs为准零维纳米材料，其尺寸可通过可控合成精确调控在2.9–6.1 nm范围内。PbS QDs表面富含铅悬挂键（Pb-DBs)，可高效捕获和存储阴离子。通过乙二硫醇（EDT)、四丁基碘化铵（TBAI)、PbI₂等配体修饰可有效调控其表面性质与带隙。得益于约18 nm的激子玻尔半径，PbS QDs表现出显著的量子限域效应，带隙可在0.6–1.6 eV范围内调节，吸收光谱覆盖紫外至短波红外区域，且在750 nm和1650 nm近红外波段具有高灵敏度，使其在智能传感、人工突触及柔性电子领域受到日益广泛的关注。

**2.2 PbS QDs的合成方法**

PbS QDs的合成主要依赖自上而下与自下而上两种策略。自上而下方法通过蚀刻、剥离、破碎等物理或化学过程将宏观PbS材料转化为纳米尺度的量子点或纳米晶。代表性方法包括毫秒脉冲激光辐照法实现尺寸选择，以及基于化学裂解的前驱体转化法。自下而上策略则从分子或原子级Pb、S前驱体出发，通过化学键合、成核与生长过程自组装形成纳米材料。传统热注入法在非金属前驱体快速注入高温金属前驱体溶液中触发量子点成核与生长；非注入法则以PbCl₂和硫粉（优选硫代乙酰胺TAA)为前驱体，以油胺（OLA)同时作为配体和溶剂，通过控制加热与淬灭促进按LaMer模型成核，该方法反应条件温和、操作简便，可调控粒径与带隙。两种策略的协调发展实现了对PbS QDs关键参数的精确控制，为基于PbS QDs的忆阻器性能优化、结构设计与规模化实施奠定了坚实的材料基础。

**3 PbS QDs对忆阻器的调控作用**

氧化物、氮化物和钙钛矿等体系已被广泛研究作为忆阻器件的功能层，具有各自独特的离子迁移机制。相比之下，PbS QDs利用局域电场增强和阴离子库两种机制：粒子周围的局域尖端电场显著降低介电基质中阴离子（N^3?/O^2?)和活性阳离子（Ag⁺)的迁移势垒，而表面Pb悬挂键锚定过量阴离子以稳定空位分布，从而实现导电细丝的精确成核。正向偏压下，量子点界面处阴离子捕获产生原位空位，引导金属离子沿优化电场路径聚集成丝；反向偏压则触发阴离子脱附与离子回溯导致的细丝断裂。

**3.1 PbS QDs的局域电场增强效应**

PbS QDs功能层内非均匀电荷分布增强了局域电场，使量子点周围的场强显著高于周边区域。这种场集中效应在PbS QDs周围产生类尖端电极构型，从而引导导电细丝的成核位点与生长方向，使开关电压分布变窄，改善忆阻器的调控性能。

Yan等人报道了Ag/Ga₂O₃/网络化PbS QDs/Pt器件显著优于无量子点对照器件的性能。含网络化量子点（NQD)器件的Set电压和Reset电压范围分别为0.12–0.26 V和?0.19至?0.05 V，平均阈值电压显著低于分散量子点（IQD)器件；且NQD器件功耗远低于其他两种器件。NQD结构强化了局域电场，促进Ag⁺在量子点处的选择性积聚，从而引导导电细丝生长，实现对忆阻器特性的精确调控。温度依赖的电阻比测量结果与直径30 nm的缺陷银纳米线理论值高度吻合，证实了Ag导电细丝在阻变开关中的主导作用。

Younis等人研究了含不同浓度PbS QDs的MAPbBr₃钙钛矿忆阻器。纯MAPbBr₃器件仅在室温下表现出负微分电阻（NDR)且无明显阻变行为，而量子点杂化器件在高温下显示出稳定的细丝阻变开关。电极切割实验将低阻态定位于导电细丝区域，证实了导电路径的金属特性；原位光学成像和光致发光映射直接可视化了银电极溶解、Ag⁺迁移及Ag-导电细丝形成的动态过程。量子点杂化器件将活化能降低至0.54 eV，提高了电荷输运效率并消除了电流–电压滞后。在100 °C下8000 s后，量子点杂化器件电阻保持稳定，而纯钙钛矿器件电阻翻倍且波动明显。

通过COMSOL Multiphysics 5.5构建的单器件仿真模型进行了有限元模拟，分析了电激发下单个量子点处的电场变化。模拟结果显示PbS QDs附近存在显著的局域电场增强，为优选导电细丝沿增强场矢量形成提供了机理支持。PbS QDs在功能层中的空间分布变化表现出持续的场局域化，但距底部电极距离增加时量子点处场强单调递减。

PbS QDs作为高效电荷捕获中心增强局域电场，通过电场聚焦和离子传输通道优化的综合效应，在指定位置引导导电细丝的成核与生长。该机制显著改善了导电细丝形成与断裂的空间可控性，使开关电压分布收窄，并促进导电细丝沿预定路径重复生长，降低随机断裂风险，大幅提升热应力下的循环稳定性。更重要的是，在纯钙钛矿等本征阻变能力较弱的材料中，PbS QDs可诱导稳定的细丝阻变行为。

**3.2 PbS QDs的阴离子库效应**

PbS QDs因其独特的阴离子库特性而成为改善忆阻器性能的重要功能材料。该行为源于量子点表面丰富的铅悬挂键，可有效捕获和存储N^3?、O^2?等阴离子，形成天然阴离子库。该机制经硬X射线光电子能谱（HAXPES)测试证实。

Sun等人和Duan等人分别通过结构优化阐明了PbS QDs在忆阻器中的协同调控机制。Sun等人系统研究了PbS QDs在器件中的位置效应，发现Ta/PbS QDs/AlO_xN_y/Pt结构充分利用了量子点薄膜中Pb-DBs的阴离子库效应与Ta电极本征库效应之间的功能对齐。这种协同作用显著降低了Set和Reset电压，并实现了无需初始化操作。量子点薄膜厚度为4.5–7.5 nm时获得最优性能，表现为阈值电压大幅降低、电流波动低和大的阻变开关比。

Duan等人开发的Pt/AlN/PbS QDs/Ta忆阻器经高角环形暗场（HAADF)结合扫描透射电子显微镜（STEM)的能谱分析揭示，AlN/PbS QDs界面处Pb与氮原子存在显著空间重叠，直接证明氮离子被捕获并存储于PbS QDs层内。电场刺激下，AlN中的N^3?离子迁移并被Pb-DBs捕获，原位形成氮空位（V_N)，增加系统缺陷浓度，实现无或低形成电压的忆阻行为。施加偏压时，部分N^3?被Pb-DBs捕获，另一部分迁移至Ta电极形成TaN，氮空位作为低阻导电通道。N^3?捕获引发晶格电荷失衡产生空位；反向电场下，N^3?脱附并重新占据空位，恢复阻态。该过程与局域电场增强协同引导导电细丝生长，产生无需初始化特性，Set和Reset电压分别稳定在0.5–0.7 V和?1 V。PbS QDs浓度过低导致氮离子捕获不足、缺陷浓度低和导电细丝随机生长；浓度过高则过度捕获并扭曲界面势垒，阻碍导电通道完全隔离，降低开关比。进一步优化量子点浓度至5 mg/mL获得最佳性能，实现150次稳定开关和高达3000次的耐久性。

表面Pb-DBs使PbS QDs通过捕获和存储阴离子发挥阴离子库功能。初始状态下离子随机分布于材料中；对底部电极施加正电压时，阳离子向顶部电极迁移，中间量子点层存储阴离子，促进阳离子在功能层/量子点界面积聚并促进导电细丝形成；电压极性反转时，阳离子和阴离子在该界面反向迁移，实现高效的细丝溶解。

**4 PbS QDs的光敏效应及应用**

PbS QDs的宽带吸收覆盖可见至近红外区域，带隙可通过量子限域效应调控，这些特性实现了高效的光生载流子产生、分离和可控输运，从而改善忆阻器中的光调制开关性能。

Lin等人开发了CuSCN/PbS QD异质结器件，利用PbS QDs的宽带吸收实现从紫外至近红外区域的全色响应，增强了短波长紫外吸收并引入自整流行为，有利于高密度神经形态计算。该器件在光电联合刺激下表现出挥发性和非线性开关，支持感知与计算的协同刺激。

Wu等人开发了基于PbS QDs光敏性的集成近红外感算系统，PbS QD阵列直接捕获目标产生的近红外信号并实现5×4数字图像的时间转换与识别，实体识别准确率超过88%。该架构将PbS QD传感器作为感算一体的输入层，避免了传统视觉系统中所需的预处理步骤，实现直接目标感知。

PbS QDs出色的光敏性支持光传感、非易失性存储和突触计算的单片集成，在神经形态计算、近红外传感和感算融合应用中展现出巨大潜力。

**5 PbS QDs在人工突触中的应用**

人工突触作为神经形态系统的基本单元，要求可控可塑性、低功耗、快速响应及与集成器件架构兼容等关键特性。PbS QDs凭借其优异的光电特性、可调带隙和高载流子迁移率，为多功能低功耗人工突触的开发提供了有前景的平台。

Yan等人制备的Ag/Ga₂O₃/NQDs/Pt忆阻器利用PbS QDs的神经形态特性模拟了突触行为，包括长时程增强/抑制（LTP/LTD)、脉冲时序依赖可塑性（STDP)和双脉冲易化（PPF)。STDP响应在200 ns脉冲下实现，速度约为生物突触的10⁵倍，表明其在超快神经形态计算中的潜力。Li等人开发的ZnO/PbS异质结器件中，量子点促进界面载流子转移和光子调控氧空位调制，该光子控制器件实现了兴奋性和抑制性突触功能，光学调制和电学调制的超低能耗分别为4 pJ和80 pJ，在非MNIST图像的光子调制分类中达到67±6%的识别准确率。Wu等人开发的MoS₂/PbS QD器件具有非线性响应和短时记忆特性，量子点对空穴的捕获通过PPF效应实现了时间信息处理。Lin等人构建的PbS QD/CuSCN p-i-n忆阻器整流比大于500，利用内建电场增强载流子分离，将4位光学序列转换为16种不同电学状态用于时空信号处理，表面电荷动力学实现了突触可塑性和多比特存储，为物理储备池计算提供了基础。

PbS QDs的可调光电特性、结构适应性和集成兼容性为改善人工突触性能和拓展应用场景提供了有前景的平台，有效缓解了传统光电和忆阻突触在能效、宽带响应和功能多样性方面的关键限制，推动了神经形态计算、智能感知和脑机接口的发展。

**6 总结与展望**

PbS QDs具有可调带隙、显著量子限域效应、高吸收系数和强环境稳定性等关键优势，其合成策略可分为自上而下和自下而上两类。PbS QDs的量子限域效应、准球形结构及丰富表面Pb-DBs使其成为高性能计算硬件的吸引力平台。

两种主要机制改善忆阻器性能：局域电场增强通过量子点周围场汇聚引导导电细丝生长，改善开关稳定性；表面Pb-DBs通过捕获N^3?、O^2?等阴离子动态稳定工作电压。两种机制的协同作用使阈值电压集中、保持时间延长、耐久性提高且功耗降低，促进其在非易失性存储、模式识别和神经形态突触中的应用。

现有PbS QD忆阻器的性能测试数据表明其在环境条件下具有优异的存储性能和仿生突触可靠性：不同器件架构的开关比范围为10¹至10⁶，部分层状改性器件实现高达10⁹次的稳定擦写循环；多数器件表现出10³–10⁴ s的非易失数据保持时间，同时可靠复现兴奋性突触后电流（EPSC)、LTP和STDP等经典突触可塑性行为。然而，铅作为有毒重金属，量子点在体液和生理环境中易发生配体解离和铅离子浸出，生物相容性差，限制了其在植入式神经器件或活体生物电子芯片等医疗应用中的适用性。此外，PbS QDs具有大比表面积和丰富未饱和表面键，而传统长链有机配体结合稳定性弱，环境耐受性不足：潮湿环境中水分和氧气的协同作用诱导量子点表面氧化物和硫酸盐异质缺陷的形成；高温加速热迁移和团聚；强光照射引入额外光生载流子扰乱离子传输。这三种极端条件均导致Set/Reset阈值电压漂移、阻态离散度增加和数据保持性能显著退化。引入氧化物/聚合物复合中间层可实现对PbS QD薄膜界面微结构的精确控制，显著提升器件循环耐久性和电荷保持性能。通过配体钝化和无机封装隔离水和氧以进一步提高耐热性和耐湿性，为推进近红外光电集成忆阻器件和计算芯片的实际发展提供了有价值的思路。