象苹果叶衍生吸附剂用于高效去除亚甲基蓝：批处理和固定床柱联合方法

《Desalination and Water Treatment》：Elephant Apple Leaf-Derived Adsorbent for Efficient Methylene Blue Removal: A Combined Batch and Fixed-Bed Column Approach

　　

在本研究中，研究人员研究了象苹果叶粉（EALP）对从水溶液中去除亚甲基蓝（MB）的吸附潜力。通过简单地将EALP在蒸馏水中煮沸制备了处理后的EALP，并采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和比表面积及孔隙率分析（BET）进行表征，揭示了存在丰富的官能团（负责吸附）以及适合吸附的中孔表面结构。进行了批处理吸附实验以研究溶液pH、吸附剂用量、接触时间、初始染料浓度和温度的影响。在优化条件下，处理后的EALP的最大吸附容量为751.9 mg/g，远高于未处理的EALP以及文献中报道的许多农业生物质。处理后的EALP观察到的高吸附容量可能与处理后表面特性的改善有关，包括比表面积增加、孔隙可及性增强以及活性位点异质性增加，这些有利于吸附剂与亚甲基蓝分子之间的相互作用。平衡数据很好地拟合了朗缪尔（Langmuir）等温线模型，动力学数据很好地拟合了准二级模型。对特姆金（Temkin）等温线的进一步评估表明，在吸附过程中吸附质与吸附剂之间的相互作用是显著的。热力学参数表明，在所研究的温度范围内，MB的吸附是自发且吸热的。进行了固定床柱研究以评估实际适用性，在实验操作条件下获得了91.3%的最大去除效率和247.3 mg/g的床吸附容量。与许多报道的生物质衍生吸附剂相比，EALP具有成本低、制备简单和有效去除染料的优点。本研究表明，源自象苹果叶的生物吸附剂在废水处理应用中有望作为可持续材料。

本研究发表于《Desalination and Water Treatment》，旨在探讨一种基于象苹果叶粉（EALP）的廉价、可持续生物吸附剂用于去除水溶液中亚甲基蓝（MB）的可行性。研究背景方面，纺织、化妆品、造纸等行业大量使用合成染料，其中约10-15%的染料作为废水排放，对环境造成严重危害。传统处理方法如混凝、活性污泥法（ASP）、膜生物反应器（MBR）等存在成本高、产生二次污泥、操作复杂等局限性。吸附法因其高效、经济、操作简便而成为有前景的替代方案，但常用吸附剂如活性炭、纳米材料等制备成本高。因此，开发廉价、高效的农业废弃物基吸附剂成为研究热点。象苹果（Dillenia indica L）叶片作为农业副产物，富含纤维素、半纤维素和木质素，具有羟基、羧基等极性官能团，但其吸附潜力此前未被充分探索。现有研究存在两个关键空白：过度依赖化学改性增加成本与二次污染，以及从实验室批处理实验向连续固定床柱研究的过渡不足。本研究通过简单的绿色改性（煮沸）制备EALP，系统进行批处理优化和固定床柱评估，以填补这些空白。

研究人员采用以下关键技术方法：首先，将新鲜象苹果叶清洗、干燥、研磨过筛（45-250 μm），得到未处理EALP；部分粉末在蒸馏水中煮沸5小时进行 hydrothermal 处理（绿色改性），再干燥筛分得到处理EALP。使用FTIR、SEM和BET对吸附剂进行表征，分析官能团、表面形貌和孔结构。通过批处理实验考察pH、吸附剂用量、接触时间、初始浓度和温度的影响，采用Langmuir、Freundlich、Temkin等温线以及准一级、准二级动力学模型拟合数据，并进行热力学计算。固定床柱实验使用2.5 g EALP填充柱（内径1.90 cm，床高2.85 cm），以100 mg/L MB溶液、0.4 mL/min流速运行，用Thomas、Yoon-Nelson、Adams-Bohart模型分析穿透曲线。所有实验均在Bangladesh收集原料，在实验室条件下进行。

研究结果如下：

3.1 吸附剂表征
- FTIR分析显示，EALP表面存在羟基（-OH）、氨基（-NH₂）、羧基（-COOH）及芳香结构，吸附MB后谱峰发生位移（如O-H/N-H峰从3437 cm^-1移至3406 cm^-1），表明氢键和静电作用参与吸附。
- SEM显示，吸附前EALP表面粗糙多孔，吸附后孔被填充，表面变光滑，证实染料被成功吸附。
- N₂吸附-脱附等温线为IV型，H2型滞后环，表明中孔结构存在。处理后的EALP比表面积（1.95 m²/g）是未处理的2.9倍，孔体积（0.00346 cm³/g）约为3倍，平均孔径（6.38 nm）减小，归因于煮沸去除了杂质。
- 零点电荷（pH_PZC）测定为7.50，表明pH>7.5时表面带负电，有利于吸附阳离子MB。

3.2 批处理吸附研究
- 3.2.1 pH影响：吸附容量随pH升高而增加（pH 2.2时73 mg/g，pH 11.7时613.4 mg/g），因碱性条件下表面去质子化增强静电吸引，同时π-π堆积、氢键等非静电作用也有贡献。
- 3.2.2 吸附剂用量：去除率随用量从0.125增加到1.5 g/L而升高（45%至78%），但单位吸附容量下降（727降至104 mg/g），归因于活性位点未充分利用。
- 3.2.3 接触时间和初始浓度：吸附容量随初始浓度增加（100-300 mg/L，160-418 mg/g）。吸附分为快速初始阶段（前40分钟达90±5%吸附）和缓慢平衡阶段，由膜扩散和表面作用过渡至颗粒内扩散控制。
- 3.2.4 温度和热力学：温度升高（15-60℃）增强吸附（去除率43.4%至54.8%）。ΔG⁰为负（-2.62至-4.39 kJ/mol），表明自发；ΔH⁰=8.687 kJ/mol为正，吸热；ΔS⁰=39.26 J/(mol·K)为正，熵驱动。参数范围表明物理吸附占主导（ΔG 0~-20 kJ/mol，ΔH<40 kJ/mol）。
- 3.2.5 吸附等温线：Langmuir模型拟合最佳（R²=0.997，ARE=0.031），最大吸附容量751.9 mg/g；Freundlich和Temkin模型也较好拟合，1/n=0.56表明中等异质性表面，Temkin的B_T值（173.83 J/mol）大于未处理样品，证明吸附剂-吸附质相互作用显著。
- 3.2.6 吸附动力学：准二级模型（PSO）拟合优（R²>0.9989），计算qe与实验一致，而准一级拟合差（R²<0.95）。尽管PSO常关联化学吸附，但结合热力学结果，表明该过程为表面控制的物理吸附。

3.3 吸附机理
基于表征和模型分析，吸附由多重机制协同：静电吸引、氢键、π-π堆积和表面配位作用。在酸性条件下，官能团质子化导致静电排斥，但氢键和π-π堆积仍提供一定吸附；碱性条件下，去质子化增强静电吸引，同时氢键和π-π堆积同样参与。SEM和FTIR证实了这些作用。

3.4 柱研究（固定床）
在柱实验中，穿透时间（t_b）为241.5小时，饱和时间（t_e）为282.5小时，床容量（q_bed）为247.3 mg/g，去除效率达91.3%。Thomas、Yoon-Nelson、Adams-Bohart模型均高度拟合（R²>0.99），提供了动力学参数：Thomas速率常数k_Th=0.0324 L/(mg·h)，饱和浓度N₀=77,539 mg/L，50%穿透时间τ=257.4小时。

讨论部分总结：实验结果表明EALP作为高效、低成本吸附剂的潜力，其吸附性能优于许多文献报道的生物质吸附剂。煮沸处理显著改善了表面特性（比表面积、孔隙率、官能团可及性），且无需化学试剂，绿色环保。柱实验验证了其在实际连续流处理中的应用可行性，高去除率和床容量表明其适合规模化。本研究为农业废弃物资源化利用提供了新途径，符合可持续发展和循环经济理念。但研究中使用的为合成染料溶液，未考虑实际废水中共存离子和复杂基质的干扰，且再生性和长期稳定性需进一步研究。

研究结论部分翻译：本研究表明，象苹果叶粉（EALP）是一种高效且可持续的生物吸附剂，用于从水环境中去除亚甲基蓝。通过简单的水热改性，EALP实现了751.9 mg/g的最大Langmuir吸附容量，显著优于许多未经改性的农业废弃物。热力学分析证实该过程是自发且吸热的，而动力学模型和FTIR分析的综合证据表明，该过程涉及物理化学机制，其中静电吸引辅以氢键和π-π堆积。此外，固定床柱实验进一步证明了EALP在连续流动条件下去除亚甲基蓝的能力，维持了91.3%的去除效率。利用Thomas、Yoon-Nelson和Adams-Bohart模型对穿透曲线进行分析，提供了初始放大和连续工业流反应器设计所需的有用动力学参数。尽管取得了这些有前景的结果，大规模实施仍面临若干挑战：本研究是在受控实验室条件下使用合成染料溶液进行的，未考察竞争离子和复杂废水基质的影响；此外，吸附剂再生和可重复利用性研究、长期运行稳定性研究以及中试规模研究未包含在当前工作中。因此，在完全确立实际应用之前，需要开展更多关于吸附剂再生、实际工业废水处理以及放大研究。尽管存在这些局限性，研究结果为从农业废弃物开发用于可持续水处理的生物质基吸附剂提供了有用的基础。