消费后废弃电子电气设备塑料的脱污：溴化阻燃剂去除萃取方法评估及其对聚合物力学性能的影响

《ACS Sustainable Resource Management》：Decontamination of Post-Consumer WEEE Plastics: Evaluation of Extraction Methods for Brominated Flame Retardant Removal and Their Effects on Polymer Mechanical Properties

　　

消费后废弃电子电气设备（WEEE）塑料因含有溴化阻燃剂（BFRs）而造成严重的环境与健康问题，这可能阻碍了2020年欧洲180千吨塑料中50%的回收再利用。本研究评估了三种BFR萃取技术在真实消费后WEEE塑料上的应用效果：索氏萃取（丁醇，12 h）、微波辅助萃取（MAE；丁醇，30 min）以及超临界流体萃取（sc CO₂，3 h；异丙醇共溶剂）。研究考察的两批样品分别为1-BB-PAM（主要聚合物：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯（ABS/PC）和聚酰胺-6（PA-6））和2-BB-CRT（主要聚合物：ABS/PC）。目标BFRs包括四溴双酚A（TBBPA）、多溴联苯醚（PBDEs；包括十溴联苯醚（DBDE）和六溴联苯醚同系物（HBDE））以及六溴环十二烷（HBCDD），这些物质因受欧盟RoHS指令限制和/或列入持久性有机污染物（POPs）清单，或因其毒性而被选定。初始及残留化合物特异性浓度通过气相色谱-质谱联用（GC/MS）进行定量，总溴含量通过X射线荧光光谱（XRF）筛查，以将分子数据与元素溴相关联。索氏萃取实现了TBBPA去除率高达99.1%、DBDE去除率高达63.4%、总BFR降低率达83.8?85.7%（对于1-BB-PAM：TBBPA 34.5 mg/kg，DBDE 370 mg/kg，HBDE 30 mg/kg，符合欧盟阈值）；sc-CO₂实现了总BFR降低46.2%、TBBPA去除率80%（降至771 mg/kg），但在测试条件下对DBDE去除可忽略；MAE在丁醇/30 min/80 °C条件下实现了总BFR降低77%。力学表征（拉伸和冲击）表明处理对材料性能无不利影响，支持处理后塑料作为可用回收料的回收利用。

消费后废弃电子电气设备（WEEE）塑料的资源化利用是循环经济的重要议题，然而溴化阻燃剂（BFRs）的存在严重制约了其回收进程。2020年欧洲约有180千吨潜在可再利用塑料因污染问题被焚烧或填埋，系统性回收率仅约15%。尽管欧盟《RoHS指令》和《持久性有机污染物（POPs）法规》对BFRs设定了严格的限值标准，但针对真实消费后WEEE塑料的有效脱污技术尚不成熟。现有研究多基于模拟体系，缺乏对真实复杂废物流的验证，且处理后回收材料的力学性能评估匮乏，难以满足实际工程应用需求。在此背景下，研究人员开展了针对真实消费后WEEE塑料的BFRs萃取去除及回收材料性能评估研究。

该研究的技术方法主要包括：采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）聚合物图谱分析确定样品基质组成；运用X射线荧光光谱（XRF）测定总溴和锑含量；通过气相色谱-质谱联用（GC/MS）对TBBPA、PBDEs、HBCDD等目标BFRs进行定性定量分析；采用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表征材料热性能；实施索氏萃取、微波辅助萃取（MAE）和超临界CO₂（sc-CO₂）辅助萃取三种技术进行BFRs去除；对处理后的材料进行注射成型，按ISO 527和ISO 179标准开展拉伸性能和夏比冲击性能测试。

研究结果部分如下：

FTIR聚合物图谱与溴、锑含量分析显示，1-BB-PAM批次主要由ABS/PC（63.4%）和PA-6（22.8%）组成，2-BB-CRT批次以ABS/PC为主（93%）；XRF测定1-BB-PAM总溴含量为1.02%，2-BB-CRT为3.52%，锑含量均低于溴含量。

BFRs萃取方法评估方面，索氏萃取采用丁醇、乙醇、异丙醇三种溶剂，在1-BB-PAM批次中，丁醇萃取12 h实现总溴降低83.8%，优于乙醇（31.0%）和异丙醇（53.0%）；2-BB-CRT批次丁醇萃取12 h总溴降低77.5%。MAE以丁醇为溶剂，在80 °C、30 min条件下，1-BB-PAM总溴降低77.0%，2-BB-CRT达80.2%。sc-CO₂萃取以异丙醇为共溶剂、500 g样品规模、3 h条件下，1-BB-PAM总溴降低43.6%，丁醇共溶剂效果（43.8%）优于异丙醇（30.9%）。

GC/MS与XRF结果对比及BFR特异性鉴定表明，1-BB-PAM初始TBBPA含量3910 mg/kg，经丁醇索氏萃取6 h后降至34.5 mg/kg；DBDE从1010 mg/kg降至370 mg/kg；总BFR降低85.7%。sc-CO₂萃取对TBBPA去除率80%，但对DBDE几乎无去除效果。XRF与GC/MS数值差异源于前者涵盖所有含溴物种，后者仅检测目标化合物。

回收材料力学性能方面， Virgin ABS-PC拉伸模量2366 MPa、断裂应变37.4%、冲击强度约40 kJ/m²；未处理1-BB-PAM相应值为2567 MPa、0.91%、2.6 kJ/m²。sc-CO₂和索氏萃取处理后，拉伸模量分别为2578 MPa和2651 MPa，断裂应变0.74%和0.61%，冲击强度2.2 kJ/m²和3.1 kJ/m²，处理未造成显著劣化。

研究讨论指出，丁醇作为萃取溶剂对真实消费后WEEE塑料具有优异的BFRs去除效率，其效果在模拟体系和真实废物流中保持一致。MAE技术大幅缩短处理时间并降低能耗，展现出工业化应用潜力。sc-CO₂萃取虽具环境友好优势，但对高分子量BFRs如DBDE的去除效果有限，共溶剂选择至关重要。力学性能数据表明，萃取处理不会进一步损害已因老化和混合而降低的材料性能，处理后的回收材料虽无法达到原生料水平，但刚度得以保持，适用于非结构性应用场景。

研究结论：本研究探究了从真实消费后WEEE塑料中去除多种BFRs的方法，并评估了回收材料的力学性能。研究展示了三种萃取方法在降低真实消费后WEEE塑料总溴（Br）水平方面的有效性，确定丁醇为最高效的溶剂。丁醇经12 h索氏萃取实现总Br降低83.8%，包括TBBPA去除率99.1%和DBDE去除率60%，达到了很高的萃取效率。微波辅助萃取被确定为有前景的技术，显著缩短了处理时间和能耗，总溴（Br）降低率达77?80%。力学测试证实萃取过程对拉伸和冲击性能无显著影响。本文强调了从真实消费后WEEE中萃取去除BFRs以满足日益增长的环境需求的巨大潜力。