《Langmuir》：Effect of Particle Size on Pickering Emulsion Stability Under Different Homogenization Methods
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由于Pickering乳状液（由固体颗粒稳定的乳状液）相比表面活性剂稳定的乳状液具有更优异的稳定性，其已引起广泛关注。颗粒大小是Pickering乳状液稳定的关键参数。然而，关于颗粒大小如何在不同均质方法下影响乳状液稳定的基本理解仍不清楚。在本研究中，研究人员
由于Pickering乳状液（由固体颗粒稳定的乳状液）相比表面活性剂稳定的乳状液具有更优异的稳定性，其已引起广泛关注。颗粒大小是Pickering乳状液稳定的关键参数。然而，关于颗粒大小如何在不同均质方法下影响乳状液稳定的基本理解仍不清楚。在本研究中，研究人员考察了二氧化硅（silica）纳米颗粒大小在不同处理方法（包括转子-定子均质（rotor–stator homogenization）、超声（ultrasonication）和高压均质（high-pressure homogenization））下对Pickering乳状液形成和稳定的影响。通过液滴大小分析、界面吸附测量、ζ-电位（ζ-potential）表征和Turbiscan稳定性分析评估了乳状液结构和稳定性。进一步应用多元偏最小二乘（Partial Least Squares, PLS）回归评估颗粒大小的相对重要性。结果表明，颗粒大小对乳状液稳定的影响强烈依赖于处理方法。在转子-定子均质条件下，稳定性由液滴大小减小和颗粒沉降之间的平衡主导，导致中等大小纳米颗粒具有最佳稳定性。在超声条件下，较小纳米颗粒主要通过增强界面吸附来提高稳定性。相比之下，对于高压均质，颗粒大小对液滴结构的影响在很大程度上被掩盖，稳定性主要受储存过程中的有限聚结和较大颗粒沉降的限制。这些发现表明，颗粒大小通过不同均质方法下的不同机制影响Pickering乳状液稳定性，为合理设计颗粒稳定的乳状液提供了指导。
论文解读文章
**研究背景与问题**
Pickering乳状液（由固体颗粒稳定的乳状液）因具有比传统表面活性剂稳定乳状液更优的稳定性，在食品、化妆品和制药等领域受到广泛关注。颗粒大小是控制Pickering乳状液形成与稳定的关键参数之一，然而现有研究主要集中于单一均质方法或相似能量输入条件下颗粒大小的影响，对于不同均质方法下颗粒大小如何影响乳状液稳定的系统性理解仍然缺乏。在实际应用中，乳状液常通过不同处理方法制备以满足多样化的液滴尺寸和稳定性需求，因此有必要系统比较不同处理路径下颗粒大小对液滴形成和稳定的机制性作用。基于此，研究人员开展了本研究，旨在阐明二氧化硅（silica）纳米颗粒大小在转子-定子均质、超声和高压均质三种典型方法下对Pickering乳状液稳定性的影响，为合理选择颗粒大小和加工方法提供指导。该论文发表在《Langmuir》。
**研究内容与结论**
研究人员使用平均粒径为30至350 nm的二氧化硅纳米颗粒（包括商用样品CS30、CS100和实验室合成样品LS120、LS150、LS350），通过油酸（oleic acid）进行表面疏水改性，并以十六烷为油相，制备Pickering乳状液。分别采用转子-定子均质（Ultra-Turrax, UT）、超声（Ultrasonicator, US）和高压均质（Microfluidizer, MF）三种方法制备乳状液。通过液滴大小分析、界面吸附测量、ζ-电位（ζ-potential）表征和Turbiscan稳定性分析评估乳状液结构和稳定性，并应用多元偏最小二乘（PLS）回归评估各因素的相对重要性。研究表明，颗粒大小对Pickering乳状液稳定性的影响高度依赖于均质方法，不同方法下颗粒大小通过不同机制发挥作用。在UT条件下，中等大小颗粒（约100–150 nm）因平衡液滴减小和颗粒沉降而表现出最佳稳定性；在US条件下，较小颗粒通过增强界面吸附提高稳定性；而在MF条件下，颗粒大小对液滴结构的影响被掩盖，稳定性主要受有限聚结和大颗粒沉降约束。
**主要关键技术方法**
本研究采用的关键技术方法包括：动态光散射（DLS）测量纳米颗粒的粒径、多分散指数（PDI）和ζ-电位；接触角测量评估颗粒润湿性（使用光学张力计和Young–Laplace模型）；静态光散射（Mastersizer）分析乳状液液滴大小分布；离心分离结合冷冻干燥测定界面二氧化硅吸附量；Turbiscan分析仪监测储存期间的物理稳定性（TSI指标）；以及多元偏最小二乘（PLS）回归（软件SIMCA 17.0）识别影响稳定性的主导因素。样本来源包括Nouryon（阿姆斯特丹）提供的商用硅胶和实验室通过St?ber法合成的硅胶。
**研究结果**
**Surface Modification of Silica Nanoparticles（二氧化硅纳米颗粒的表面改性）**
通过接触角测量，研究人员发现油酸改性后所有硅胶颗粒的疏水性明显增加（水-空气界面接触角增大），其中CS30因比表面积大而改性后仍保持较高亲水性。TEM和DLS证实颗粒为球形，改性后粒径和PDI无显著变化。改性后ζ-电位更负，表明表面性质改变。乳液稳定性测试显示，仅含改性颗粒的体系在3个月内保持稳定，而单独使用油酸或未改性颗粒的乳液不稳定，说明长期稳定性主要源于Pickering稳定。
**Effect of Particle Size on Emulsion Droplet Size（颗粒大小对乳液液滴大小的影响）**
在UT条件下，随颗粒粒径增大（30→350 nm），乳状液液滴平均直径从13.3 μm降至2.2 μm，与常见趋势相反，归因于较大颗粒扩散慢而延迟界面覆盖，使液滴在高剪切下进一步破碎。在US和MF条件下，颗粒大小对液滴大小的影响不显著，表明高能量输入掩盖了颗粒大小效应。MF乳液储存后液滴增大，归因于有限聚结。
**Interfacial Adsorption of Silica Nanoparticles and ζ-Potential（二氧化硅纳米颗粒的界面吸附与ζ-电位）**
UT、US和MF乳液的界面吸附率分别为10.7%–24.1%、17.9%–48.6%和23.4%–53.2%，高能量促进吸附。同一方法下，较小颗粒（如CS30）吸附率高于较大颗粒。所有乳液ζ-电位为负值，UT和US储存后绝对值略增，MF略减，但未发现与颗粒大小相关的系统趋势。
**Turbiscan Dispersion Stability（Turbiscan分散稳定性）**
UT乳液在数小时内出现快速乳析，TSI值高，稳定性差；US和MF乳液无可见油层，TSI低。UT中中等尺寸颗粒（CS100、LS120、LS150）TSI最低，稳定性最优；US中小颗粒稳定性略高；MF中颗粒粒径30–150 nm稳定性相当，350 nm颗粒稳定性最差。
**Multivariate Analysis of Factors Governing Emulsion Stability（控制乳液稳定性的因素的多变量分析）**
PLS回归显示，UT条件下稳定性由液滴减小和颗粒沉降的竞争平衡决定；US条件下TSI与颗粒大小正相关、与界面吸附负相关，小颗粒通过增强吸附提升稳定性；MF条件下颗粒大小和ζ-电位是主要贡献者（VIP>1），大颗粒沉降导致更高不稳定性。模型预测能力有限（Q2=0.33–0.56），但揭示了不同方法下主导因素的差异。
**总结与结论**
讨论部分指出，颗粒大小对Pickering乳液稳定性的影响并非单一单调效应，而是取决于加工环境中的流体力学应力、颗粒输运动力学、界面吸附和重力沉降之间的相互作用。研究提出加工-颗粒耦合框架，强调在设计颗粒稳定乳液时需考虑液滴生成条件。研究结论翻译如下：本研究证明二氧化硅纳米颗粒大小对Pickering乳液稳定性的影响强烈依赖于均质方法。颗粒大小通过不同加工条件下的不同机制控制稳定性，而非施加普遍效应。在转子–定子均质下，稳定性由液滴大小减小和颗粒沉降之间的平衡决定，中等大小纳米颗粒表现出最佳稳定性。在超声和高压均质下，颗粒大小对液滴结构的影响在很大程度上被掩盖，乳液稳定性主要受界面吸附和较大颗粒沉降的约束。总体而言，这些发现表明颗粒大小对Pickering乳液稳定性不具有内在或单调的效应；其作用由特定加工环境中的流体力学应力、颗粒输运动力学、界面吸附和重力沉降之间的相互作用所支配。因此，研究人员提出一种加工–颗粒耦合框架，其中稳定行为源于液滴形成路径和颗粒物理化学性质的联合效应。这一机制性视角为颗粒稳定乳液的设计提供了指导，并强调在评估胶体系统中颗粒大小效应时考虑液滴生成条件的必要性。本研究的局限性在于，尽管对所有颗粒大小应用了相同的油酸改性方案，但由于比表面积和吸附行为的差异，实际表面改性程度有所变化，因此观察到的乳化性能可能反映了颗粒大小和润湿性的联合效应。未来采用更精确的表面功能化和表征技术将有助于更清晰地区分这些效应。
