《RSC Sustainability》：Green in situ ionic liquid-based microextraction for selective determination and operational speciation of Cr(III) and Cr(VI) in environmental and biological samples: a sustainable analytical approach
编辑推荐：
研究人员成功合成并表征了一种基于吡啶鎓的任务特异性离子液体（Task-Specific Ionic Liquid, TSIL）。随后，研究人员开发了一种原位溶剂形成微萃取（in situ solvent formation microextraction, I
研究人员成功合成并表征了一种基于吡啶鎓的任务特异性离子液体（Task-Specific Ionic Liquid, TSIL）。随后，研究人员开发了一种原位溶剂形成微萃取（in situ solvent formation microextraction, ISFME）技术，利用合成的水溶性任务特异性离子液体与原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）联用，用于各种水样和尿样中Cr(III)和Cr(VI)物种的选择性测定及操作形态分析。铬离子的微萃取过程通过铬离子与离子液体1-(2-溴乙基)吡啶鎓溴化物经8-羟基喹啉功能化后形成的任务特异性离子液体（1-(2-(喹啉-8-基氧基)乙基)吡啶鎓溴化物，缩写为[QPy][Br]）的络合反应实现。随后，在水性介质中进行[QPy][Br]与铬离子的络合，再向萃取体系中加入六氟磷酸盐作为抗衡离子以诱导原位复分解反应，生成疏水性（水不混溶）离子液体[QPy][PF6]，从而实现相分离。研究人员采用多元响应面法（Response Surface Methodology, RSM）对影响微萃取体系的多个实验参数进行了优化。所得数学方程用于构建响应面图，以预测铬离子的萃取行为并确定最佳萃取条件。在优化条件下，校准曲线分别在100–500 ng L?1和10–1000 ng L?1范围内呈线性，Cr(III)和Cr(VI)的检出限分别为20.6 ng L?1和4.8 ng L?1，七次重复测定的相对标准偏差分别为3.1%和2.6%。最后，该开发的方法成功应用于多种水样和尿样中铬离子的微萃取和测定，获得了令人满意的回收率。本研究中的"形态分析"术语指的是基于选择性萃取行为的化学操作鉴别，而非仪器分离。
铬是环境中重要的重金属污染物，主要以Cr(III)和Cr(VI)两种稳定氧化态存在。Cr(III)在正常浓度下对生物体毒性较低，甚至为人体必需微量元素；而Cr(VI)具有强氧化性，即使在痕量水平也具有高毒性和致癌性，可通过工业废水排放进入水体系统，对生态环境和人体健康构成严重威胁。因此，准确测定不同样品中铬的物种形态对于环境监管和健康风险评估至关重要。传统的铬萃取方法通常需要使用额外的络合剂和危害环境的有机溶剂，这增加了分析成本并产生大量有害废物，与绿色化学原则相悖。离子液体（Ionic Liquids, ILs）作为一类熔点低于100 °C的盐类化合物，具有低蒸气压、非易燃、低毒性及可调控理化性质等优势，已成为替代有害有机溶剂的理想选择。其中，任务特异性离子液体通过引入特定功能基团，可兼具络合剂和萃取剂的双重作用，实现无额外络合剂的分析体系。然而，现有研究中仍缺乏将任务特异性离子液体与原位溶剂形成微萃取技术相结合，用于铬物种选择性形态分析的系统性研究。在此背景下，研究人员在《RSC Sustainability》发表了该研究，旨在开发一种绿色、高效、选择性的铬形态分析方法。
研究人员合成了一种基于吡啶鎓的功能化任务特异性离子液体1-(2-(喹啉-8-基氧基)乙基)吡啶鎓溴化物（[QPy][Br]），并将其作为络合剂和萃取剂，结合原位溶剂形成微萃取技术与火焰原子吸收光谱检测，建立了Cr(III)和Cr(VI)的选择性萃取及操作形态分析方法。研究采用Box-Behnken设计响应面法对萃取条件进行优化，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（
1
研究所用的主要关键技术方法包括：任务特异性离子液体的合成与表征技术，研究人员通过两步反应合成[QPy][Br]，并利用FTIR、1
在合成任务特异性离子液体1-(2-(喹啉-8-基氧基)乙基)吡啶鎓溴化物的研究结果部分，研究人员通过FTIR光谱证实了[QPy][Br]的成功合成，光谱中481.17–990.79 cm?1范围内的吸收带归属于离子液体的指纹区，1002.36–1150.08 cm?1对应C–N和C–O键的伸缩振动，1407.32–1478.31 cm?1为芳香C–C伸缩振动，2852.59–3085.49 cm?1的–CH2伸缩振动表明连接链的存在，3425.59 cm?1处的宽吸收带为吸附水分子的O–H伸缩振动。1
在实验设计优化部分，研究人员通过初步实验确定了影响铬萃取效率的三个主要因素：样品溶液pH、任务特异性离子液体用量和六氟磷酸盐用量。采用Box-Behnken设计在三个水平（?1、0、+1）上进行优化，共设计17个实验点。建立的二次多项式模型显示，对于Cr(III)萃取效率，各因素的线性项和二次项均显著；对于Cr(VI)，除线性项和二次项外，离子液体用量与六氟磷酸盐用量的交互项BC也显著。方差分析结果表明，Cr(III)和Cr(VI)模型的F值分别为76.34和259.43，模型的决定系数R2分别为0.9911和0.9982，调整R2分别为0.9861和0.9969，预测R2分别为0.9611和0.9771，表明模型拟合良好且不存在显著失拟。三维响应面图显示，pH值升高有利于两种铬物种的萃取，最优pH为5.5；离子液体用量增加至200 mg以上时萃取效率达到最大；六氟磷酸盐用量为125 mg时可实现完全相分离。在优化条件（pH 5.5、[QPy][Br] 200 mg、NH4PF6 125 mg）下，Cr(III)和Cr(Vi)的萃取效率分别达到101.6%和100.5%。
在选择性化学形态分析性能部分，研究人员发现任务特异性离子液体对Cr(VI)的亲和力高于Cr(III)，但在优化条件下Cr(III)因阳离子性质及对离子液体中供电子原子（N和O）的更强配位亲和力而被优先萃取；Cr(VI)主要以含氧阴离子形式存在于水溶液中，与萃取相的相互作用显著较弱。混合物种实验结果表明，Cr(VI)的存在不会不利影响Cr(III)的萃取效率和测定，该方法可实现基于不同化学相互作用行为的铬物种选择性鉴别，在单步萃取系统中完成操作形态分析。
在高盐浓度下的方法稳健性部分，研究人员考察了不同盐类型和浓度（5–50%，w/v）对萃取效率的影响。结果表明，在Na2SO4、NaCl和Na2CO3等盐类存在下，铬离子的萃取效率在盐浓度高达25%（w/v）时保持基本恒定。盐浓度超过25%时，由于PF6?与竞争盐阴离子发生离子交换，疏水性离子液体转化为更亲水形式，导致相分离失效。该结果证实了原位溶剂形成微萃取技术对高盐基质的高度耐受性。
在干扰离子影响部分，研究人员评估了常见共存离子对铬萃取效率的干扰效应。碱金属、碱土金属离子（Na+、K+、Li+、Ba2+、Ca2+）及常见阴离子（F?、Cl?、Br?、I?、NO3?、HCO3?）在高达16000倍（w/w）的干扰比下不产生显著干扰；Mn2+、Hg2+、Sn2+在500倍以下无严重干扰；Fe3+、Cu2+、Co2+、Mg2+耐受限为400倍；Al3+和Ni2+为300倍；而Pb2+、Cd2+、Zn2+在100倍时可能产生干扰。总体而言，合成任务特异性离子液体对铬离子表现出高选择性。
在原位溶剂形成微萃取技术的方法分析特性部分，该方法在100–500 ng L?1（Cr(III)）和10–1000 ng L?1（Cr(VI)）范围内呈良好线性，相关系数R2 > 0.98。Cr(III)和Cr(VI)的检出限分别为20.6 ng L?1和4.8 ng L?1，定量限分别为68.0 ng L?1和15.8 ng L?1。六次独立实验的日间精密度（RSD%）分别为3.1%和2.6%，浓缩因子为85。
在环境样品分析部分，研究人员将该方法应用于伊朗Borujerd市的自来水、Fadak河地表水、Ayatollah Boroujerdi University地下水以及一名36岁健康男性尿液样品的分析。部分样品中铬浓度接近方法检出限或未检出，因此采用50 ng L?1和100 ng L?1标准溶液加标。Cr(III)和Cr(VI)的回收率分别在95.0–105.0%和94.0–98.2%范围内。地表水中检出较高水平Cr(III)，可能归因于人为排污输入；尿液样品中回收率略低（<97%），与复杂基质中干扰离子的部分抑制作用有关。
在与其它铬测定方法的比较部分，研究人员将原位溶剂形成微萃取技术与分散液液微萃取、温控分散液液微萃取、超声辅助乳化微萃取、盐辅助液液微萃取等方法进行了比较。结果表明，该方法在检出限、精密度、线性动态范围和浓缩因子等方面与已有方法相当，但独特优势在于无需额外络合剂，作为"无络合剂体系"可显著降低试剂消耗和总体操作成本，具有显著的工业应用优势。
在讨论与总结部分，研究人员成功建立了一种与火焰原子吸收光谱联用的原位溶剂形成微萃取程序，用于水样和尿样中铬离子的灵敏微萃取和形态分析，获得了令人满意的检出限、线性动态范围、浓缩因子和精密度。该方法采用无络合剂萃取体系，合成的任务特异性离子液体[QPy][Br]同时作为萃取相和络合剂。基于统计方法学的高效优化策略被证明对于识别显著因素和优化其水平是有效且可靠的。在 optimal 条件下，Cr(III)和Cr(VI)的定量萃取效率分别为101.6%和100.5%。与其他铬测定方法相比，该方法具有耐高盐稳定性、操作简便、无需额外络合剂、使用环境友好型离子液体等多项优势。此外，该萃取系统成功展示了在Cr(VI)共存条件下对Cr(III)的选择性萃取和操作形态分析能力，证实了其对于复杂环境样品中铬的选择性化学形态分析的适用性。需要强调的是，本研究中的"形态分析"术语指的是基于选择性萃取的操作化学方法，而非仪器物种分离。
