一种用于ZnO/CuO/黏土纳米复合材料溶液燃烧法合成的新方法：物理化学表征及抗菌性能研究

《Materials Chemistry and Physics》：A novel approach for solution combustion synthesis of ZnO/CuO/Clay nanocomposites: physico-chemical characterization and antibacterial efficacy

　　塞塔雷·霍斯罗万|贾利勒·瓦赫达蒂·卡基|莫斯塔法·米尔贾利利|玛丽亚姆·M·马汀|纳伊梅赫·埃斯凡迪阿里
伊朗马什哈德费尔多西大学工程学院材料科学与工程系，阿扎迪广场，邮编917794，电话：948974，马什哈德

摘要
通过溶液燃烧合成法制备了具有成本优势的ZnO/CuO/黏土纳米复合材料。与通常需要高温、催化剂或多种处理步骤的溶胶-凝胶法、水热法及共沉淀法相比，该合成方法更为简单、快速且经济高效。该方法能生成相位稳定、杂质较少的均匀纳米材料，若使用甘氨酸等绿色燃料，则还能减少有害废物和有毒试剂的使用，符合可持续化学理念。本研究通过溶液燃烧合成法制备ZnO/CuO/黏土纳米复合材料，旨在克服传统方法的局限性，并充分利用高岭土的优势。研究深入探讨了燃烧反应的热力学特性，发现黏土含量是决定绝热合成温度的关键因素。对释放气体的分析表明，更高的气体释放速率和更大的气体体积有助于形成更多孔的纳米复合材料粉末。通过BET、XRD、FE-SEM、EDS及FTIR等技术对这类纳米复合材料的物理化学性质和形态进行了表征。XRD结果证实，材料成功实现了掺杂并形成了晶粒尺寸在22至39纳米之间的异质结结构。高岭土基体的加入有效防止了纳米颗粒的团聚，使得纳米颗粒在复合材料中分布更加均匀。FE-SEM图像显示，纳米级的球形CuO和ZnO颗粒分布在黏土层上，EDS结果则验证了其元素组成与预期一致。针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌试验表明，含有25%黏土的ZnO/CuO/黏土纳米复合材料具有优异的抗菌效果，尤其是在100–400微克/毫升浓度下表现突出，显示出强大的抗菌潜力。此外，这类通过溶液燃烧合成法制备的纳米复合材料在传感器、光催化及能量转换等光电子应用领域也具有应用前景，值得进一步研究。

引言
历史上，黏土矿物因其出色的治疗功效，尤其是抗菌作用，在多个领域备受关注。黏土矿物既可作为活性治疗成分，也可作为增稠剂用于药品和化妆品中。其中应用最广泛的黏土为高岭土和滑石，许多研究人员对其进行了大量研究。高岭土是一种天然的双八面体1:1层状黏土矿物，主要由高岭石（AlSi2O5(OH)4）构成。其结构包含两种不同的层：四面体层，其中硅原子以四面体结构与氧原子结合；八面体层，其中铝原子以八面体结构与羟基以及四面体硅层中的顶点氧原子结合。

在全球范围内，纳米材料作为一种高效的抗菌剂，已引起广泛关注。与传统抗菌物质相比，纳米材料具有较高的表面积与体积比、更强的生物活性、更容易穿透细胞以及多样的物理化学性质，这些特点使其在抑制微生物污染方面表现出色，成为抗菌研究领域的重要发展方向。近年来，阳离子黏土颗粒等纳米结构的发展为医药等领域带来了新的应用可能。这类黏土颗粒可负载铜、锌、铁、银等金属纳米颗粒，这些纳米颗粒具备抵抗耐抗生素细菌的能力，有助于开发出先进的材料，从而防止细菌在生物医学和环境领域的传播。

多项研究表明，银纳米颗粒可通过释放Ag+离子以及在溶解过程中产生活性氧来发挥抗菌作用。然而，银纳米颗粒容易发生团聚，这会降低其抗菌效率。团聚现象会减少与微生物细胞接触的表面积，进而影响其生物活性。类似地，ZnO、CuO、TiO2等半导体金属氧化物也因具有抗菌和抗癌作用而广为人知。其中，CuO和ZnO纳米颗粒因其高表面积、低成本、催化氧化还原活性以及良好的生物相容性和环境友好性，被视为极具潜力的候选材料。此外，将ZnO与其他纳米颗粒或氧化物如金纳米颗粒结合，可在保持稳定的同时提升功能性能，进一步优化其性能。这类组合可通过与生物系统安全相互作用，产生协同效应，增强抗菌效果并提升光催化活性。

纯ZnO纳米颗粒的抗菌效果往往受到团聚现象的制约，这会降低其与细菌的接触面积，限制其实际应用。为解决这一问题，人们采用了金属掺杂或将纳米颗粒固定在天然或合成载体上的方法，以提高其利用效率。与重金属掺杂相比，使用天然载体更具可持续性和环境友好性。其中，高岭土因其高热稳定性、层状硅酸盐结构以及带负电的表面，能够有效固定金属氧化物，同时还能够增加材料的孔隙率，是一种成本低廉、环境友好的大规模应用材料。将高岭土引入纳米复合材料中，不仅能防止纳米颗粒团聚，还能提升其催化和抗菌性能。此外，高岭土还可作为合成过程中的模板，影响材料的结晶度，促进规则晶体结构的形成。其丰富的资源、无毒特性以及可回收性，进一步凸显了其作为可持续支撑材料的优势。

近年来，溶液燃烧合成法因能够制备具有理想纳米级结构的金属氧化物而受到重视。在该方法中，燃料与溶液中的氧化剂会发生剧烈的放热反应。与传统的溶胶-凝胶法相比，溶液燃烧合成法速度更快、效率更高，且能生成质量更好的产品，可应用于催化剂、固体燃料电池及电子器件等多个领域。与其他通常需要高温、催化剂或复杂工艺的纳米材料合成方法相比，溶液燃烧合成法更为简单经济，能在短时间内生成相位稳定、杂质较少的均匀纳米材料。此外，使用甘氨酸等绿色燃料进行合成，符合绿色化学理念，能减少有害废物的产生，降低有毒化学物质的使用量。

众多研究表明，多种参数会显著影响溶液燃烧合成过程及最终产品的性能，这些参数包括燃料的种类和用量、燃料与氧化剂的比例、反应环境条件以及燃烧温度。要想获得理想的产物，就必须对这些因素进行精确控制与优化。在溶液燃烧合成过程中，会产生大量的气体副产物。气体的生成会导致两个重要结果：一是固体产物体积显著膨胀，二是反应结束后温度迅速下降。气体的产生不仅有助于形成多孔结构，还会影响纳米材料的表面积。这些特性对于开发用于催化、药物输送和环境修复等领域的纳米级粉末具有重要意义。

在本研究中，通过溶液燃烧合成法制备的纳米复合材料具有纳米级晶粒大小的多孔结构。这种结构不仅增加了可用于反应的表面积，还有助于提升纳米复合材料的整体物理稳定性。尽管有这些优点，但目前尚无研究探讨过通过溶液燃烧合成法制备ZnO/CuO/黏土纳米复合材料，这也体现了本研究的创新性。以往的研究虽已证明了金属氧化物纳米颗粒或经掺杂的纳米复合材料对多种细菌的抗菌作用，但CuO和ZnO在高岭土基质中的协同作用尚未被研究。为此，本研究的主要目标是利用溶液燃烧合成法制备新型ZnO/CuO/黏土纳米复合材料，并研究其物理化学性质及抗菌活性。

材料与方法
本研究中所使用的所有化学品均为分析级。制备ZnO/黏土、CuO/黏土以及ZnO/CuO/黏土纳米复合材料所需的基本材料包括：六水合硝酸锌（Zn(NO3)2?6H2O，纯度>98%，德国Merck公司）、三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O，纯度>99.5%，印度Loba Chemie公司）、甘氨酸（C2H5NO2，纯度>99%，韩国SAMCHUN Chemicals公司），以及黏土（Al2Si2O5(OH)4，即高岭土-104440，德国Merck公司）。所有溶液均在去离子水中配制。实验所用的细菌为……

反应机理
各类目标纳米复合材料的主要燃烧合成反应及其对应的化学计量比如下：
Zn(NO3)2·6H2O + 1.11C2H5NO2 + (X)黏土 = 2.22CO2(g) + 8.77H2O(g) + 1.55N2(g) + ZnO + (X)黏土
Zn(NO3)2·6H2O + Cu(NO3)2·3H2O + 2.22C2H5NO2 + (X)黏土 = 4.44CO2(g) + 14.54H2O(g) + 3.1N2(g) + ZnO + CuO + (X)黏土
Cu(NO3)2·3H2O + 1.11C2H5NO2 + (X)黏土 = 2.22CO2(g) + 5.77H2O(g) + 1.55N2(g) + CuO + (X)黏土

根据表1中的摩尔比，共制备了三组纳米复合材料。

结论
本研究提出了一种全新的可持续溶液燃烧合成策略，用于制备具有更强抗菌性能的ZnO/CuO/黏土纳米复合材料，可有效对抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。XRD分析显示，掺杂后的纳米复合材料存在轻微的高角度位移，这证实了铜原子已取代ZnO晶格中的部分原子，形成了CuO掺杂的ZnO/黏土纳米复合材料。此外，还出现了对应于Cu2O、单质铜以及ZnO和CuO共存相的额外峰，说明该材料形成了异质结半导体结构。放热反应现象也……

作者贡献声明
塞塔雷·霍斯罗万：撰写原始稿件、数据验证、软件分析、方法设计、实验研究、正式分析、概念构思。
莫斯塔法·米尔贾利利：参与稿件审阅与编辑、项目监督、项目管理、概念构思。
贾利勒·瓦赫达蒂·卡基：负责项目监督、项目管理、概念构思。
纳伊梅赫·埃斯凡迪阿里：参与稿件审阅与编辑。
玛丽亚姆·M·马汀：参与稿件审阅与编辑、概念构思。

数据可用性
数据将在收到请求后提供。

利益冲突声明
? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了马什哈德费尔多西大学的财政支持（资助编号：3.54055）。我们衷心感谢FUM大学生物系的穆罕默德·哈桑·莫拉伊在研究过程中给予的出色支持和技术帮助。