《Polymer》：Facile Synthesis of Well-Defined Gradient 4-Vinylbenzyl-piperidine/β-Myrcene Copolymer via Living and Controlled Anionic Copolymerization under mild conditions
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姚龙|周嘉豪|韩旭鹏|张敏|王雅燕|谭佳平|刘美琳|李立军|刘坤
中国湖南省岳阳市414006，湖南科技大学化学与化工学院精细石油化工催化与分离省重点实验室
摘要
为制备兼具功能化特性与可控结构的月桂烯基聚合物，本文以1-(乙烯基苄基)哌啶作为叔胺功能单体，通过活性阴离子聚合方法，在环己烷中于室温以上的温和条件下实现VBMP与β-月桂烯的可控共聚。利用VBMP同时作为共聚单体和极性调节剂的双重作用，并优化单体投料比例，成功制备出分子量可控且分子量分布较窄（1.11 < PDI < 1.23）的聚(MY-co-VBMP)共聚物。1H NMR和FTIR分析表明，VBMP通过原位共聚均匀插入聚合物主链，实现了定量功能化。采用Fineman-Ross和Kelen-Tüd?s方法测定反应性比值，结果为r_MY = 4.62-4.80，r_VBMP = 0.43-0.54。此外，DSC分析显示，随着VBMP含量的增加，共聚物的玻璃化转变温度从?18 °C逐渐上升至25 °C，同时链段规整性显著提高。文中还提出了LAP链端活性中心协调机制以及聚合物链内的N-Li协同协调机制来解释实验结果。总体而言，该聚合体系不仅利用了VBMP叔胺基团对阴离子聚合的弱调控作用，还实现了β-月桂烯共聚物的定量功能化，为制备兼具弹性与反应活性位的功能材料提供了有效途径。
引言
聚合物材料在经济发展和日常生活中发挥着不可或缺的作用，然而其主要来源——不可再生的化石资源——已引发社会和学术界的广泛关注[1]。在此背景下，生物基聚合物因其可持续的来源、多样的结构与性能，以及良好的生物相容性和环境友好性，成为研究热点[2]。此外，许多生物质单体含有天然存在的功能基团，使其成为开发功能聚合物材料的理想原料[3]。萜烯单体，如β-月桂烯[4]和β-法呢烯[5]，可通过活性阴离子聚合精确控制其分子量、链结构和微观结构，从而获得性能多样的聚合物。例如，以叔丁基锂为引发剂、DL-柠檬烯为溶剂，可在室温下制备出分子量分布较窄（? ≈ 1.06）、1,4结构含量较高的聚(MY)及其嵌段共聚物[6]。在苯乙烯与β-月桂烯的共聚过程中，加入改性剂可显著改变反应性比值，从而调整共聚物结构，使其从梯度/嵌段结构变为无规结构，再变为反梯度结构，此时MY单元的1,4结构含量降低，侧链乙烯基结构的比例增加。而且在相同的组成和分子量下，共聚物可形成层状、圆柱形或螺旋形等不同形态，其力学性能也从硬而脆变为软而柔韧。其中，螺旋形结构的杨氏模量最高，且不存在黏弹性变形现象[7]。总之，作为从松树中提取的重要生物质单体，β-月桂烯可通过共聚制备弹性体或树脂，未来有望替代化石基聚合物，应用于轮胎、胶粘剂等领域[4, 8, 9, 10, 11, 12]。
另一方面，功能化橡胶可视为配备了“特殊功能模块”的普通橡胶——即通过化学修饰赋予特殊性能的合成橡胶。通过在分子链中引入极性活性基团，可获得黏附性、相容性等新性能[13, 14]。尤其是含有叔胺基团的聚烯烃，可在阴离子交换树脂[15, 16]、高灵敏度酸性气体检测器[17]以及可逆CO?吸附材料[18, 19]等方面得到广泛应用。要通过可控聚合方法将叔胺基团引入聚合物链中，以实现高功能化效率并精确控制功能基团在链上的位置，还需克服诸多技术难题，包括功能化试剂的工业化放大生产以及聚合过程的稳定控制。只有解决这些问题，才能实现功能化聚烯烃产品的工业化生产。阴离子聚合[26]在精确设计聚烯烃的微观结构、分子量及序列分布方面具有独特优势，尤其是通过使用N-Li功能化引发剂和链端N功能化终止剂[27, 28]。LAP领域的研究人员试图拓展含氮功能单体的可控聚合技术，已取得一些令人鼓舞的结果。例如，N,N-二甲基乙烯基苄胺[29]、4-乙烯基苄基哌啶[30]、4-二苯氨基苯乙烯[31]、N-乙烯基咔唑[32]、DPE-NR?[33]、三苯胺苯乙烯[34]以及其他含叔胺基团的单体[35]都已被成功实现活性/可控聚合（见图1A）。不过，关于将叔胺单体与生物基二烯单体共聚以制备高性能功能化聚二烯的研究仍相对较少。有趣的是，叔胺化合物在二烯的阴离子聚合过程中具有独特的调控能力，主要体现在聚合速率、异构体微观结构以及共聚物序列分布方面。目前，仅有少数研究致力于利用叔胺功能化单体调控二烯的阴离子聚合。本文针对β-月桂烯与极性单体VBMP的共聚行为进行了动力学和微观结构研究（见图1B），旨在阐明共聚机制，并探讨所得产品的物理化学性质（见图1C）。这是首次将叔胺单体VBMP用于β-月桂烯的活性阴离子共聚，在温和条件下实现了可控共聚。VBMP既作为共聚单体，又起到极性调节剂的作用，无需额外添加剂即可精确控制分子量和分子量分布。同时，VBMP在聚合过程中原位插入聚合物主链，实现了定量功能化。本文首次确定了两种单体的反应性比值，其序列分布呈渐变趋势。此外，通过调整单体投料比例，还可使共聚物的玻璃化转变温度在较大范围内连续可调。基于实验结果，本文提出了链端LAP协调机制和链内N-Li协同协调机制，揭示了叔胺基团在高分子链中的调控作用，进一步深化了对传统链端阴离子聚合机制的理解。
章节节选
实验部分
试剂。β-月桂烯（MY，90%）购自阿拉丁化学试剂有限公司。环己烷由天津化学试剂研究所生产。氩气（Ar，99.999%）由长沙日臻气体有限公司提供。其他试剂，包括郑州阿尔法公司生产的氢化钙（CaH?，分析级）、阿拉丁化学试剂有限公司提供的氘代氯仿（CDCl?，分析级）以及乙基锂（2.5 M，溶于己烷）均直接使用，无需额外处理。无水甲醇（MeOH，分析级）购自
结果与讨论
MY/VBMP共聚动力学分析。图1(A)展示了在303 K下，不同单体投料比（n(MY)/n(VBMP) = 1/1、2/1、3/1、4/1）下MY与VBMP共聚的动力学曲线。可见，单体转化率随反应时间单调递增，且随着反应接近完成，反应体系的粘度差异也越来越明显。随着MY摩尔分数的增加，共聚速率显著加快。在303 K时，该体系
结论
本文通过经典的活性阴离子聚合方法，在室温条件下实现了生物质单体MY与极性苯乙烯单体VBMP（含有哌啶环）的可控共聚。所得共聚物具有极窄的分子量分布（? = 1.1-1.2）、可控的分子量，以及可精确调控的哌啶环含量和位置。动力学分析表明，MY的共聚活性高于VBMP，且两种单体
作者贡献说明
刘坤：论文撰写——初稿撰写，指导，项目管理，资金获取，概念构思。李立军：论文撰写——审阅与编辑，指导，项目管理，资金获取。王雅燕：结果验证，资源协调，数据整理。张敏：结果验证，实验研究，数据整理。刘美琳：结果验证，资源协调，数据整理。谭佳平：结果验证，资源协调，数据整理。姚龙：结果验证，实验研究，数据整理。韩旭鹏：结果验证，
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