双磁控共溅射沉积（Dual magnetron Co-sputtering deposition）：获取不同相钼酸铋（Bismuth molybdate, BMO）薄膜的有效方法

《Frontiers in Physics》：Dual magnetron Co-sputtering deposition: an effective approach for obtaining different phases of bismuth molybdate thin films

　　

摘要：开发高效可见光响应半导体对于推进环境修复、气体传感及光电子器件技术至关重要。基于Bi–Mo–O的三元体系——钼酸铋（Bismuth molybdate, BMO）——因具有可调组成与晶相、优异的化学、光学及物理性能而备受关注。将BMO合成为薄膜是其实际集成于功能器件及规模化制造的关键步骤。本研究详述了以α-Bi2O3靶和Mo靶通过双汇聚磁控溅射（dual-confocal magnetron sputtering）合成并表征BMO薄膜的方法。为精确调控薄膜组分，Mo靶功率在20–60 W间变化，α-Bi2O3靶射频（Radio Frequency, RF）功率恒定为30 W。沉积后薄膜在超干空气氛围中400 ℃退火30 min以促进结晶。研究人员通过机械台阶仪与光学轮廓仪表征沉积态及退火态薄膜的生长动力学；通过能量色散X射线谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX）与X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析元素组成；通过X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）评估结构演变。EDX与XPS分析表明Bi/Mo原子比随Mo靶功率升高持续降低，沉积前退火Bi/Mo比较宽（4.6–0.2），退火后进一步下降。XRD结果显示成功沉积出BMO相混合物及单一相——包括白钨矿（Scheelite）α-Bi2Mo3O12、β-Bi2Mo2O9及Koechlinite γ-Bi2MoO6——以及固溶体Bi3.64Mo0.36O6.55和局域氧化铋相α-Bi2O3、β-Bi2O3。最后，按间接带间跃迁估算BMO薄膜的光学带隙为2.49–3.03 eV，证实其适于可见光驱动应用。

论文解读：双磁控共溅射调控钼酸铋(Bi-Mo-O, BMO)薄膜相组成与光电性能的研究

研究背景与意义：钼酸铋(Bismuth molybdate, BMO)体系因具有α-Bi₂Mo₃O₁₂（白钨矿Scheelite）、β-Bi₂Mo₂O₉、γ-Bi₂MoO₆（Koechlinite）等多种晶相及可见光催化活性，被广泛研究用于烯烃选择性氧化及可见光催化水分解、有机污染物降解。传统合成方法（共沉淀法、固相反应、水热/溶剂热法等）多得到热力学稳定γ-Bi₂MoO₆，且纳米粉体回收困难限制商业化。将BMO制作为薄膜可解决回收问题，但BMO薄膜研究较少（脉冲激光沉积、浸涂法等均有报道），已有反应磁控溅射研究仅获非晶及γ相，对其他BMO晶相通过溅射调控获取缺乏系统研究。此前研究表明磁控溅射的非平衡条件可获得高温或亚稳Bi₂O₃相，共溅射(co-sputtering)可通过靶功率调节组分与结构。因此研究人员采用α-Bi₂O₃与金属Mo双靶共溅射，系统改变Mo靶功率并在400 ℃退火，探究Bi-Mo-O薄膜可达相区、组成与光学性质，评价其作为负载型光催化剂的潜力。该论文发表于《Frontiers in Physics》。

主要关键技术方法：研究人员采用反应磁控共溅射（reactive magnetron co-sputtering）系统，以α-Bi₂O₃（RF 30 W）与Mo靶（直流DC 20–60 W），Ar:O₂=16:4 sccm，工作压强0.7 Pa，基片150 ℃预热并旋转（13 rpm），在Si(100)与熔融石英（fused silica）上沉积；沉积后使用快速热处理（Rapid Thermal Processing, RTP）系统在超干空气中以5 ℃/s升温至400 ℃保温30 min退火。表征手段包括：台阶仪（mechanical profilometer）与光学轮廓仪（optical profilometer, Zygo Nexview）测厚度与粗糙度(root-mean-square, RMS; arithmetic mean roughness Sa)；X射线光电子能谱(XPS, Al Kα)与透射电镜能谱(EDX-TEM)分析元素价态与原子比；X射线衍射(XRD, Cu Kα, Bragg-Brentano几何, 2θ=10°–70°)鉴定晶相(PDXL2软件匹配ICDD卡片)；紫外-可见分光光度计(UV-Vis-NIR)测透射光谱，按间接跃迁模型(αhν)^1/2vs. hν外推求光学带隙(E_g)。

研究结果：

3.1 薄膜厚度与形貌（Film thickness and morphology）：通过机械台阶仪测得30 min沉积薄膜厚度随Mo靶功率(30–60 W)线性增加，范围约420–630 nm，20 W因Mo靶初始氧化侵蚀率低偏薄。光学轮廓仪显示沉积态均方根粗糙度1.5–2.5 nm，退火后升至2.5–5.0 nm（t-BMO60例外达150–350 nm）。表面形貌显示沉积态均匀；Mo靶功率≥40 W退火后出现裂纹（膜/基底热膨胀系数差异致原子重排），t-BMO60呈褶皱高粗糙发白外观，其余透明均匀。薄膜颜色随Bi/Mo比由富Bi深棕向富Mo浅棕变化。

3.2 薄膜组成（Film composition）：EDX与XPS测定Bi/Mo原子比随Mo靶功率单调下降，从富Bi过渡至60 W近1:1；400 ℃退火后Bi/Mo比进一步降低（Bi₂O₃挥发损失）。EDX元素面扫显示Bi、Mo、O分布总体均匀但微区存在富Bi或富Mo。高分辨XPS显示低Mo功率样品(BMO20/BMO30/t-BMO20) Mo 3d含Mo⁵⁺(~231.5 eV)与Mo⁶⁺(~232.2 eV)双峰，高Mo功率以Mo⁶⁺为主（t-BMO50出现介于Mo⁵⁺/Mo⁴⁺的低结合能峰）；Bi 4f在低功率出现Bi-O(~158.5 eV)与Bi-Mo-O(~159.2 eV)双化学位移(~0.7 eV)，其余样品仅见Bi-Mo-O环境。

3.3 薄膜结构（Film structure）：XRD显示沉积态MO、BMO40–BMO60为非晶（宽驼峰）；无Mo的BO为立方萤石δ-Bi₂O₃(ICDD 00-016-0654)，低Mo掺入BMO20/BMO30为立方萤石结构Bi_3.64Mo_0.36O_6.55固溶体(ICDD 00-043-0446)。退火后：t-BO主相为单斜α-Bi₂O₃伴少量β-Bi₂O₃及Bi₂O_2.33；t-MO为α-正交MoO₃(ICDD 00-001-0706)；t-BMO20保持立方Bi_3.64Mo_0.36O_6.55固溶体；t-BMO30为四方γ-Bi₂MoO₆(ICDD 00-018-0243)；t-BMO40与t-BMO50主相为单斜β-Bi₂Mo₂O₉(ICDD 00-031-0196)，t-BMO50伴正交MoO₃；t-BMO60为单斜α-Bi₂Mo₃O₁₂白钨矿相(ICDD 01-070-1396)及未指认弱峰。表明Mo靶功率是调控BMO晶相的关键参数。

3.4 光学性质：带隙（Optical properties: band gap）：UV-Vis透射率近80%并现干涉条纹（t-BMO60因翘曲无法测）。按间接允许跃迁(p=2)作(αhν)^1/2–hν曲线外推得带隙：沉积态E_g=2.49–2.92 eV（随Mo功率升高略增）；退火后t-BMO20/t-BMO30/t-BMO40 E_g升至2.93–3.03 eV，t-BMO50略降至2.86 eV，t-BMO60无法测。所得E_g与文献报道α/β/γ-BMO 2.59–3.06 eV吻合。

讨论与结论总结：讨论指出采用α-Bi₂O₃与Mo靶共溅射较文献金属Bi/Mo靶更易获得富Mo相（金属Bi溅射率远高于Mo限制组分调控）。单一相难以获得但多相混合利于异质结促进光生载流子分离，粉末合成亦存相同现象(Farin等, Hardcastle等)。Bi/Mo原子比与XRD鉴定相接近但不严格等于计量比（见表2总结）。BMO固溶体样品XPS信号展宽暗示多化学环境，纯相BMO(α/β/γ) XPS峰窄（t-BMO50因含MoO₃出现低价Mo）。无序诱导带边局域缺陷使间接跃迁模型更合适，带隙随晶相与Bi/Mo比微调。多相共存具形成II型异质结(Type-II heterojunctions)热力学可行性（Mulliken电负性理论估算价带/导带位置，pH 7时价带够正可产·OH自由基）。当前膜厚限制光吸收体积，后续需沉积更厚膜并优化基底附着与退火工艺。结论如下：(1) 恒定α-Bi₂O₃靶功率下系统调节Mo靶功率可实现BMO多元组分调控及不同单一/混合相生长；(2) 低Mo掺入形成立方BMO固溶体抑制δ→α-Bi₂O₃相变，400 ℃热稳定；(3) 溅射BMO薄膜光学带隙2.49–3.03 eV，具备可见光吸收能力；(4) 阐明生长机制为后续工程化厚膜及高效光催化/光电器件用BMO薄膜提供基础。