源自新型六齿螯合剂(bphnH2)的新型Fe4簇拓扑结构：基于实验、DFT及磁构关联方法的磁性分析

《Dalton Transactions》：Novel Fe4 cluster topology from a new hexadentate chelate: magnetic analysis by experimental, DFT, and magnetostructural correlation methods

　　

研究人员合成了一种潜在的六齿螯合剂N,N′-双(2-吡啶甲基)-N,N′-双(2-羟乙基)乙二胺(bphnH2)，其具有混合二醇/二胺/二吡啶性质，并以此获得两种具有前所未有结构的FeⅢ/氧配合物——含有五齿和六齿螯合配体的[Fe2O(bphnH)(bphnH2)]Ce(NO3)6与Fe4O(bphn)2(NO3)42(2)。研究人员采用三管齐下方法（变温磁化率实验数据拟合、密度泛函理论(DFT)计算及磁构关联(magnetostructural correlation, MSC)方程应用）分析了配合物2的变温磁性，评估了获得的成对Jij交换作用的可靠性，探讨了过参数化问题的出现与规避，并对同时含强、中强及极弱长程相互作用的分子中极弱长程作用进行了定量测定。

本文解读发表于《Dalton Transactions》的研究论文，该研究围绕Fe^Ⅲ-氧簇(Fe^Ⅲ-oxo cluster)的分子磁性与新型N,O-六齿螯合配体设计展开。Fe^Ⅲ-氧簇在分子磁性、单分子磁体(single-molecule magnet, SMM)、催化及生物无机化学等领域有重要意义，但目前能调控簇核数与拓扑结构的多功能配体仍有限；此外，对于低对称性多核Fe^Ⅲ簇，仅靠实验磁数据拟合常因过参数化(overparameterization)得到与真实不符的磁交换耦合常数J_ij，需借助理论计算与经验关联式交叉验证。为此研究人员设计并合成新型混合二醇/二胺/二吡啶型六齿配体bphnH₂（N,N′-双(2-吡啶甲基)-N,N′-双(2-羟乙基)乙二胺），期望利用其部分去质子化醇氧桥联能力获得新颖核数/拓扑的Fe^Ⅲ-氧簇，并采用"实验磁拟合＋自旋对称性破缺DFT(broken-spin symmetry DFT)＋Mitchell–Christou磁构关联(MSC)"三方法联用策略解析簇磁交换网络，检验方法在高核体系中的适用性。研究成功获得双核[Fe₂O(bphnH)(bphnH₂)]Ce(NO₃)₆与具新颖菱形Fe₄核的Fe₄O(bphn)₂(NO₃)₄₂(2)，证实bphnH₂可随去质子化程度调节配位模式；对Fe₄簇确定其具强(J′≈?78 cm^?1)、中等(J≈?7～?14 cm^?1)、极弱长程(J″≈?0.6～?1.1 cm^?1)三种量级反铁磁(AF)耦合且无自旋阻挫(spin frustration)，基态自旋S＝0，三方法给出吻合的J值，验证了该方法组合对多核Fe^Ⅲ/O簇磁解析的有效性，并为新型Fe簇配体设计提供范例。

主要关键技术方法：研究人员合成新六齿N,O-螯合配体bphnH₂，与Fe(NO₃)₃在不同碱量下反应得配合物1与2；通过单晶X射线衍射(100 K, Mo Kα)解析分子结构与键价和(BVS)确认氧化态与桥连O^2?；用SQUID磁强计测变温直流(DC, 1.8–300 K)与交流(AC)磁化率，以PHI程序按Heisenberg–Dirac–Van Vleck(HDVV)模型拟合；用Gaussian 16做PBEh(25% HF交换)/6-311+G(Fe), 6-31G(轻元素)基组自旋对称性破缺DFT计算J_ij；用Mitchell–Christou磁构关联式J_MSC＝(1.23×10⁹)(?0.12＋1.57 cos φ＋cos²φ)e^?8.99r（φ为Fe–O–Fe角，r为平均Fe–O键长）估算各桥连Fe₂对J值作独立参照。

研究结果：

Syntheses（合成）：bphnH₂由N,N′-双(2-羟乙基)乙二胺与2-吡啶甲酰氯盐酸盐在NaOH水溶液中缩合后二氯甲烷萃取得到红色粘稠油（产率~65%），¹H NMR与IR表征确认结构。Fe(NO₃)₃·9H₂O与bphnH₂、NEt₃及Ce(NO₃)₃·6H₂O甲醇回流得暗绿花的[Fe₂O(bphnH)(bphnH₂)]Ce(NO₃)₆；提高Fe:bphnH₂比例且不加Ce盐得深橙红针状Fe₄O(bphn)₂(NO₃)₄₂(2)，元素分析与IR佐证组成。

Description of structures（结构描述）：配合物1属正交晶系P2₁2₁2₁，阳离子含μ-O^2?桥连两个八面体Fe^Ⅲ（Fe–O–Fe＝132.19(18)°），各Fe被五齿bphnH^?/bphnH₂配位且有一未配位醇羟基，BVS确认中心O为O^2?，氢键致桥角偏小。配合物2属三斜P?1，Fe₄核为近完美菱形，四边由bphn^2?去质子化醇氧(RO^?)桥连（Fe?Fe＝3.311(1)–3.385(1) ?，Fe–O–Fe＝113.55(12)–117.74(12)°），短对角线Fe3–O1–Fe4（O1为μ-O^2?，BVS＝1.79）近线性（176.0(2)°），核具近似D₂对称性，Fe1/Fe3由bphn^2?螯合，Fe2/Fe4各配两个NO₃^?。

Magnetic susceptibility studies（磁化率研究）：配合物1的χ_MT从300 K的2.26 cm³K mol^?1降至5 K的0.39 cm³K mol^?1，拟合得单一Fe^Ⅲ₂反铁磁耦合J＝?50.7(8) cm^?1（?＝?2J_ijS_i·S_j），Fe₂单元基态S＝0，残余信号来自Ce^Ⅲ抗衡离子。配合物2的χ_MT在300 K为8.55 cm³K mol^?1，缓降至80 K左右7.55 cm³K mol^?1后陡降至5 K的2.62 cm³K mol^?1，暗示近线性Fe3–O1–Fe4桥产生特强AF耦合使Fe3/Fe4近单重态，剩余两Fe^Ⅲ受中等强度边桥耦合及极弱长程J₁₂作用。按虚拟D₂对称设J＝J₁₃＝J₁₄＝J₂₃＝J₂₄、J′＝J₃₄、J″＝J₁₂，MSC预测J_MSC＝?14.5 cm^?1、J′_MSC＝?75.6 cm^?1、J″_MSC≈?0.01 cm^?1；broken-spin symmetry DFT得J_DFT＝?7.3 cm^?1、J′_DFT＝?78.4 cm^?1、J″_DFT＝?0.6 cm^?1；以MSC或DFT值为初参拟合实验DC数据得J_FIT＝?11.3 cm^?1、J′_FIT＝?57.1 cm^?1、J″_FIT＝?1.1 cm^?1，若不给合理初参会得过拟合伪解；单独拟合低温段与AC同相数据均得J″≈?0.6～?0.75 cm^?1，证实极弱长程耦合可靠。所有耦合均为AF且无相近量级竞争作用故无自旋阻挫，基态S＝0，AC信号趋零与DC一致。

讨论与结论翻译：研究人员合成出混合二醇/二胺/二吡啶特性的新配体bphnH₂，部分或完全去质子化后可稳定具前所未有结构的Fe^Ⅲ/氧簇配合物1（五齿）与2（六齿），预期可作其它金属簇前体。三管齐下法（MSC、DFT、实验磁拟合）对Fe₄簇2再次显示三者间良好一致性，实现详细磁交换作用分析与拟合可靠性判定（含极弱长程Fe1?Fe2作用定量）。该三联法将继续拓展应用于其它Fe/O簇研究。