CuFe2O4尖晶石界面工程推动多环芳烃转移氢化技术取得突破

《Journal of Catalysis》：CuFe2O4 spinel interface engineering drives breakthrough in polycyclic arenes transfer hydrogenation

　　

贾英杰|张嘉兴|徐鸿|梁宇|左志军|刘雷|董金祥

中国山西省太原市030024，太原理工大学化学与化工学院，化学产品工程山西省重点实验室

摘要

由于芳香体系缺乏孤对电子，而这类电子通常是通过Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）途径实现氢供体活化的关键，因此多环芳烃的转移氢化反应极具挑战性。本研究旨在通过设计一种能够独立实现氢供体解离和底物活化的集成催化对，从而将氢转移与底物配位分开，以此克服这一限制。我们采用液相还原策略制备了富含Cu⁺-Fe³⁺对的可溶性铜铁尖晶石催化剂。该催化剂在以异丙醇作为氢供体的多种多环芳烃转移氢化反应中表现出优异性能（例如，在蒽的氢化反应中，二氢蒽的转化率为100%，选择性达99%）。原位光谱学研究和理论计算表明，尖晶石中的协同Cu⁺-Fe³⁺对对于从异丙醇中分解出氢物种至关重要。该反应通过非循环质子转移机制进行，从而为活化惰性芳烃提供了通用策略。

引言

氢化反应在众多领域都发挥着重要作用[1]、[2]、[3]，但依赖高压氢气的传统方法在安全性和选择性方面存在诸多问题[4]。转移氢化则利用液态氢供体，是一种更安全且更具实用性的替代方案[5]、[6]。早期的研究主要集中于均相的Ru[7]、Rh[8]和Ir[9]配合物。然而，这些催化剂成本高昂，且在分离和回收方面存在操作上的限制，这促使人们开始研发非均相催化剂。目前的转移氢化系统主要针对含有极性基团（如羰基化合物）的底物，通过MPV机制发挥作用[10]、[11]、[12]，这类反应依赖于路易斯酸与底物孤对电子的配位。不过，对于那些关键但具有挑战性的非极性共轭体系，包括芳香族和烯烃类化合物，由于它们缺乏孤对电子，无法形成MPV机制所需的环状过渡态，因此很难实现温和条件下的转移氢化[13]。

为解决这一难题，需要巧妙设计活性位点，以克服醇类在温和条件下脱氢动力学缓慢以及氢化物等活性氢物种不稳定的问题[14]。异丙醇因其较高的氧化电位和快速的质子转移能力，可作为一种良好的氢供体[15]、[16]。在氧气存在的条件下，贵金属（如Au[17]、Pt[18]）和非贵金属（如Cu[14]、[19]、Ni[20]）及其氧化物常被用于催化异丙醇脱氢生成丙酮。在这种反应中，氢物种在催化剂表面的快速重组和脱附是推动反应向前的关键因素，但这些过程却会不利于催化转移氢化反应的进行。基于铜的催化剂则因其成本较低且氧化态（Cu⁰/Cu⁺/Cu²⁺）可调控，而具有显著优势[21]、[22]。重要的是，铜物种的电子结构会显著影响底物的吸附和活化以及表面中间体的稳定性[23]。鉴于Cu⁺在各种氢化反应中的优异表现，开发能够构建并稳定大量Cu⁺位点的还原策略，对于推动多环芳烃的转移氢化反应具有重要意义。

尽管基于铜的催化剂在某些反应中展现出潜力，但其单金属活性位点往往无法同时优化异丙醇脱氢和芳烃氢化这两个连续步骤，从而限制了整体反应效率[24]。引入第二种金属成分可以实现对铜活性位点的电子调控[25]，由此产生的双金属协同效应能够增强反应物的吸附作用，降低能量障碍，并稳定关键中间体[26]、[27]。尖晶石氧化物（AB₂O₄）由于其结构明确且阳离子状态可调控，为精确设计活性位点提供了理想平台[28]、[29]、[30]。铁元素凭借其灵活的电子结构，不仅能调节铜活性位点的电子密度，还能与富电子的芳香体系发生强烈相互作用[31]、[32]、[33]。相比之下，类似尖晶石结构中的钴和锰元素则具有更强的氧化性，其氧化还原行为也较为固定，这限制了界面电子的精确调控，降低了与铜活性位点的电子协同效应。这些差异源于它们各自独特的固有特性：Co³⁺在还原条件下会发生不可逆的还原反应，而Mn⁴⁺/Mn³⁺的循环反应则会导致晶格畸变，进而影响结构的完整性。正是这种铁元素特有的电子相互作用，能够最佳地辅助铜的氢化功能，从而促进多环芳烃的活化和转化。

基于此，我们首先通过溶胶-凝胶法合成了典型的铁尖晶石，将其作为多环芳烃和不饱和烃转移氢化反应的催化剂前驱体。随后，我们又开发了一种液相还原策略，用以精确控制CuFe₂O₄尖晶石中铜的化学状态和微观结构，进而证明了Cu⁺物种在促进异丙醇脱氢以及稳定后续多环芳烃氢化反应所需的活性氢物种方面的关键作用。通过结合实验表征和理论计算，我们明确了在该双金属尖晶石结构中所发生的转移氢化反应路径。

章节节选

催化剂的制备

Cu₁Fe₂O₄是通过溶胶-凝胶法制备的。将Fe(NO₃)₃·9H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O以及一水柠檬酸溶解在去离子水中，搅拌后于110℃下干燥。所得固体经过研磨后，在静态空气中于400℃下煅烧8小时。煅烧后的材料在3MPaH₂压力下的正丙醇溶液中，在不同条件下进行还原处理，从而得到了三种催化剂：Cu₁Fe₂O₄-LRL（130℃，10分钟）、Cu₁Fe₂O₄-LRM（130℃，30分钟）以及Cu₁Fe₂O₄-LRS（200℃，30分钟）。

催化实验

催化实验是在

结构表征

对Cu₁Fe₂O₄进行的X射线衍射分析表明，无论是合成后的材料（图S1），还是在经过不同程度还原后的材料（Cu₁Fe₂O₄-LRL、?LRM、?LRS；图1a）中，都保持了尖晶石结构，且未检测到金属铜或Cu₂O相的存在[34]、[35]。电感耦合等离子体发射光谱分析则证实了其中铜与铁的比例与理论化学计量比一致（表S1）。

拉曼光谱分析则可以显示尖晶石中四面体位点和八面体位点上的阳离子分布情况

结论

总之，我们通过液相还原方法，在Cu₁Fe₂O₄尖晶石结构的基础上，成功制备出了富含Cu⁺-Fe³⁺对型的尖晶石催化剂。该催化剂能够在温和条件下高效且高选择性地实现多环芳烃的转移半氢化反应，其转化率可达100%，选择性超过99%，这一性能远超以往报道的同类氢化反应结果。此外，该催化剂在催化其他烯烃和醛类的转移氢化反应中也表现出良好效果。原位DRIFTs和DFT计算结果进一步验证了这一结论

作者贡献

所有作者均已同意本稿的最终版本。

CRediT作者贡献说明

贾英杰：论文撰写——初稿撰写、正式分析、数据整理。张嘉兴：研究实施、概念构思。徐鸿：项目管理、方法设计。梁宇：论文撰写——审阅与编辑、可视化处理。左志军：结果验证、软件应用。刘雷：论文撰写——审阅与编辑、资金筹集。董金祥：项目指导、资源协调。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

特别感谢国家自然科学基金（编号：22478276、22408221）以及“三晋英才计划”科技创新团队专项基金的资助。