通过聚酯中间层调控的界面聚合技术制备具有优异脱盐性能的超薄聚酰胺纳米过滤膜

《Journal of Membrane Science》：Polyester-interlayer-modulated interfacial polymerization for ultrathin polyamide nanofiltration membranes with enhanced desalination performance

　　丁琪|王梦森|魏晓娜|卢天丹|潘阳|顾圣圣|钟静 江苏省先进催化材料与技术重点实验室，常州大学石油化工工程学院，中国江苏省常州市213164 摘要：如何同时实现高渗透性和精确的离子选择性，一直是纳米过滤膜面临的主要挑战。本研究通过引入原位生成的聚酯中间层来调控界面聚合反应，从而制备出一种超薄的聚酰胺膜（命名为iPE-PA）。该聚酯中间层是由螺旋结构的5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺双环辛烷与酰氯单体反应生成的，其表面具有亲水性和负电荷。通过全面的表征和分子动力学模拟，进一步阐明了该聚酯中间层在增强哌嗪储存能力及精细调控其扩散行为中的作用。这种由中间层引发的调控作用促进了高度交联的聚酰胺纳米膜的形成，同时抑制了哌嗪的扩散，最终形成了厚度约为55纳米、具有独特纳米皱褶形态的超薄活性层。由于选择性层的厚度减小、有效表面积增加以及传输路径的优化，iPE-PA膜表现出优异的性能：纯水渗透率为24.8 L m?2 h?1 bar?1，Na2SO4的截留率为98.7%，且Cl?/SO?2?的选择性高达110。此外，该膜在较宽的压力范围内以及长时间连续过滤过程中仍能保持稳定的渗透通量和盐分截留率，展现出良好的运行稳定性。总体而言，本研究表明，通过聚酯中间层调控是一种有效的策略，可用于调节单体传输和界面聚合动力学，为制备超薄、高选择性的纳米过滤膜提供了可行途径，也为先进的海水淡化和水处理应用带来了广阔前景。引言：鉴于其高能源效率、低排放以及强大的工艺集成能力，基于膜的技术作为解决全球水资源短缺和污染问题的可持续方案越来越受到关注[1][2]。其中，纳米过滤技术因其能够截留小分子和多价离子而在水软化、海水淡化及工业废水处理等领域展现出显著的应用效果[3][4][5]。在各种纳米过滤膜材料中，聚酰胺膜因其通过水相胺类单体与有机酰氯在不相溶液体界面进行界面聚合反应而得以稳定制备，因此被视为最先进的材料[6][7]。尽管聚酰胺膜被广泛应用，但传统的界面聚合工艺存在胺类单体扩散失控的问题[8]，同时还伴随着极其快速且剧烈的缩合反应[9]。这些因素往往导致聚酰胺选择性层中存在不均匀的纳米孔分布和多尺度缺陷，从而限制了离子选择性和水渗透率[10][11]。另一个限制源于聚合物膜固有的渗透率与选择性之间的权衡关系，这一关系给同时提升传输效率和分离精度带来了根本性挑战。因此，聚酰胺层的内部结构，尤其是其交联程度和孔径分布，对纳米过滤性能起着决定性作用[12][13][14]。虽然高度交联且纳米孔径分布均匀的网络通常有利于实现高选择性[15]，但传统的多孔基底对胺类单体的亲和力有限。这往往导致单体存储和扩散过程不连续且不均匀，进而形成孔径分布较宽的较厚聚酰胺层[16][17]，从而降低整体膜的性能。因此，基底性质和界面聚合动力学共同决定了选择性与时效性的关系，开发有效的策略来调控界面聚合工艺对于克服这一固有矛盾至关重要。最近的研究表明，通过在界面聚合过程中调控胺类单体的扩散动力学，可以有效减少聚酰胺层的厚度和/或形成纳米皱褶结构，从而降低传输阻力并提高水渗透率[18][19][20]。迄今为止，已探索出三种主要策略：(i) 无支撑膜制备；(ii) 引入水溶性添加剂；(iii) 构建中间层。在无支撑膜体系中，单体可以在没有基底限制的情况下扩散，从而形成均匀的初始聚酰胺层，这些层能迅速阻止进一步的扩散，进而形成超薄薄膜[21][22]。另一种方法则是引入木质素碱[23]、聚乙烯亚胺[24]和聚乙烯醇[18]等水溶性添加剂来调控胺类单体的扩散行为。这些添加剂通过与胺类单体发生氢键作用和静电相互作用，可以有效延缓其扩散速度，促使形成具有纳米皱褶结构的更薄的聚酰胺层[25][26][27][28]。例如，聚乙烯醇与胺类单体之间的氢键作用可引发反应-扩散系统的不稳定性，进而生成具有图灵型结构的超薄聚酰胺膜[18]。然而，这些方法的实际应用仍然受限，因为独立的超薄聚酰胺层往往缺乏足够的机械强度，而使用水溶性添加剂制备的膜则通常无法有效控制胺类单体的存储，且交联密度较低，离子选择性也仅为中等水平[14][23]。因此，中间层工程作为一种更有效的策略被用来调控界面聚合工艺。目前已有多种中间层材料被用于同时增强胺类单体的存储能力并精细调控其扩散行为，这些材料包括微孔有机纳米管[20][29]、共价有机框架纳米片[30][31]、无机纳米纤维[32][33]以及树状大分子层[16][17]。这些中间层有助于形成具有高交联密度和纳米皱褶形态的超薄聚酰胺选择性层[28]。例如，带负电荷的共价有机框架纳米片可用于提供充足的单体存储空间并实现均匀分布，而静电相互作用则能有效延缓胺类单体的扩散，从而形成性能优异的超薄且无缺陷的聚酰胺膜[34]。此外，高渗透性的中间层还可以缓解“漏斗效应”，即水分子在进入基底孔隙时不得不沿着弯曲或漏斗状的路径移动，从而导致传输阻力增加[35]。通过消除这种几何限制，中间层可以显著提升水的传输效率，提高水渗透率[14]。受微孔刚性骨架的启发，具有内在微孔结构的聚合物也被纳入膜结构设计中[36][37]。这类聚合物通常源自具有扭曲螺旋结构的单体，如5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺双环辛烷，其非共面的主链结构使得聚合物具有相互连通的内在微孔结构[38][39]。Livingston团队以该单体作为水相单体，直接与三甲酰氯发生反应，制备出了微孔结构和渗透率均显著提升的纳米过滤膜，其性能甚至比传统纳米过滤膜高出近两个数量级[40]。类似地，基于该单体的界面聚合体系还被进一步优化，用于制备适用于染料脱盐的高渗透性纳米过滤膜[41]。在另一种基于该单体的界面聚合体系中，该单体作为共聚单体与哌嗪一起存在于水相中，从而形成了厚度更小、微孔结构更完善的聚酰胺选择性层，这在保持高盐分截留率的同时提升了水渗透率[42]。这些研究凸显了相互连通的微孔结构在加速溶剂传输方面的优势，同时也表明相比致密的聚酰胺选择性层，这类膜的架构更为开放。受上述研究成果的启发，我们提出了一种新方法，即利用原位生成的聚酯中间层来调控界面聚合过程，从而制备出同时具备更高渗透率和选择性的超薄纳米过滤膜。该聚酯中间层是通过TTSBI与三甲酰氯反应生成的，它能作为有效的单体储库，确保充足的胺类单体存储，并实现对其扩散行为的精细调控。与其他基于纳米材料的中间层相比，这种原位生成的有机聚酯中间层能够形成连续且兼容的纳米膜，避免了颗粒聚集和界面缺陷的出现。此外，基于TTSBI的聚酯中间层具有刚性的螺旋结构以及富含氧的聚酯网络，这使得它具有优异的水传输能力，并能与哌嗪产生强烈的相互作用，因此特别适合用于调控聚酰胺膜的形成。这种由中间层介导的单体传输调控作用，促进了高度交联的聚酰胺活性层的形成，该活性层不仅厚度极薄，还呈现出纳米皱褶形态。此外，高渗透性的聚酯中间层还有助于促进水分子在横向方向的传输，增强“沟道效应”，进一步提升水渗透率。因此，经过中间层调控的聚酰胺纳米过滤膜表现出出色的分离性能，具有高水渗透率、高效的Na2SO4截留能力以及优异的离子选择性。此外，这类膜还具备良好的机械强度、较强的耐压能力以及长期的运行稳定性。总体而言，本研究表明，通过聚酯中间层调控是一种有效的策略，可用于设计高效纳米过滤膜，为先进的海水淡化技术和大规模水处理技术的开发提供了可行的途径。材料部分：聚砜膜购自RisingSun Membrane Technology Co., Ltd.；5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基螺双环辛烷、无水哌嗪和三甲酰氯均购自Aladdin Reagent Co., Ltd.；Na2SO4、MgSO4、MgCl2、NaCl、聚乙二醇和右旋糖酐由Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co., Ltd.提供；正己烷购自上海凌峰化学试剂有限公司；纯水则由相关机构提供。膜的基本特性分析：膜的性能在很大程度上取决于聚酰胺选择性层的纳米结构。这些结构特征与界面聚合过程中的单体存储和扩散行为密切相关，而后者又决定了聚酰胺纳米膜形态的发展。在本研究中，通过引入聚酯纳米膜作为中间层来实现对上述过程的调控。这些聚酯纳米膜是通过螺旋结构的TTSBI与三甲酰氯在水-有机界面发生的反应而形成的。结论：通过引入原位生成的聚酯中间层来调控界面聚合过程，成功制备出一种超薄的聚酰胺纳米过滤膜（iPE-PA）。该聚酯中间层是由TTSBI与三甲酰氯反应生成的，其表面具有亲水性和负电荷，能够增强胺类单体的存储能力，并精细调控其扩散行为。因此，最终形成了厚度约为55纳米的超薄聚酰胺选择性层。作者贡献说明：顾圣圣：软件使用、项目管理；钟静：写作——审稿与编辑、资源协调、项目管理、资金获取；潘阳：可视化处理、实验监督、资金获取；魏晓娜：结果验证、方法设计、实验研究、数据整理；卢天丹：软件使用、资源协调、方法设计；丁琪：写作——审稿与编辑、初稿撰写、实验监督、方法设计、资金获取、正式分析、概念构思；王梦森：软件使用。利益冲突声明：? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢：本研究得到了国家自然科学基金委员会（项目编号22508021、22408025）以及江苏省自然科学基金（项目编号BK20240973）的资助。