基于二极管激光器的拉曼光谱技术在天然气及掺氢天然气热力学表征中的应用

《Sensors》：Diode-Laser-Based Raman Spectroscopy Applied to the Thermodynamic Characterization of Natural Gas and Hydrogen-Enriched Natural Gas

　　

天然气（NG）输送与分配网络由于生物甲烷、再气化液化天然气（LNG）以及掺氢天然气（HNG）的注入而日益呈现异质化，因此需要分布式、连续性的气质监测。该研究提出了一种面向工业应用、基于拉曼光谱的在线仪器，用于测量天然气及掺氢天然气的组成及其相关热力学性质。该系统采用450 nm宽带激光二极管、高通量定制光谱仪，以及集成于ATEX认证外壳中的耐压气体池。气体组成通过标定光谱与非线性最小二乘拟合获得，而高位发热量（HHV）则依据ISO 6976进行计算。研究人员采用经认证的代表性气体混合物，在1.5–17 bara压力范围和?20 °C至55 °C温度范围内对该仪器进行了验证。系统达到OIML R 140 A级要求，HHV误差低于±0.5%，重复性控制在0.1%以内，且运行过程中无需载气或样品预处理。减压站中长达12个月的现场运行进一步证实了系统性能的稳定性。结果表明，拉曼光谱能够为连续天然气气质监测及受控掺氢应用提供一种稳健、低维护的解决方案。

该论文发表于《Sensors》，聚焦于天然气（NG）与掺氢天然气（HNG）在现代输配网络中的连续气质监测问题。随着生物甲烷、再气化液化天然气（LNG）以及氢气不断注入现有天然气网络，气源结构由过去相对单一、流向相对固定的模式，逐步转变为多注入点、多混配点、组成动态变化的复杂系统。在这一背景下，天然气品质已不仅关系到贸易结算中的体积计量与能量计量，也直接影响燃烧利用效率、管网运行安全、材料腐蚀风险以及气体互供的合规性。尤其是高位发热量（HHV）作为表征可燃气体能量品质的核心参数，必须依据气体组成进行准确计算，因此分布式、在线、连续的组分分析技术成为当前天然气基础设施升级的重要需求。

现有天然气分析方法中，气相色谱（GC）仍是组分测定与热力学参数计算的参考方法，微型气相色谱（mini-GC）也已应用于现场分析。然而，这类技术普遍依赖载气、色谱柱和热导检测器（TCD），并存在维护成本较高、长期漂移需要周期性校准、部署点受限等问题。电化学传感器和微机电系统（MEMS）虽然具备小型化和低功耗优势，但在复杂混合气体中的交叉敏感性、非线性、分子选择性不足等问题限制了其高精度定量能力。基于吸收原理的可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）在多组分天然气分析中则受到同核分子红外活性弱或缺失的限制，尤其对N₂和H₂检测能力不足。相比之下，拉曼光谱能够直接获取分子的振动与转动能级信息，对CH₄、C₂H₆、C₃H₈、丁烷、N₂、CO₂及H₂等关键组分均具有分子特异性响应，因此具备成为天然气在线质量分析手段的潜力。但气相拉曼散射本征信号较弱，传统高性能拉曼系统又常依赖冷却探测器、高分辨率光谱仪或增强光路，难以满足工业现场低成本、强鲁棒、宽温区和低维护部署要求。基于此，研究人员开展了该项研究，目标是构建一种能够直接适用于工业天然气管网环境、可对NG与HNG进行在线组分与热力学性质测量的拉曼仪器，并验证其在计量学意义上满足OIML R 140 A级要求的可行性。

在技术方法方面，研究人员构建了一套面向工业场景的在线拉曼分析系统，核心包括450 nm宽带连续波激光二极管、定制高通量Czerny–Turner光谱仪、非制冷工业CMOS相机、可承受17 bara压力的气体池以及ATEX防爆外壳。样品经颗粒过滤后直接进入气体池，无需减压、载气或额外样品处理；通过已知组分的标定光谱建立数据库，采用Levenberg–Marquardt非线性最小二乘拟合反演各组分分压与体积分数，并依照ISO 6976:2016计算HHV等热力学参数。系统验证采用经认证的代表性NG与HNG混合气，在气候箱内完成?20 °C至50 °C热循环测试，并在约4 bara及扩展压力条件下评估性能；同时在天然气减压站开展了持续12个月的现场运行验证。

在结果部分，论文首先以“实验拉曼光谱”对应的结果展示了不同温度测试活动中采集的所有光谱。研究人员发现，无论仪器温度还是气体池内气体温度发生变化，拉曼光谱整体形态均未出现显著改变，说明系统的光机结构和标定策略具有较好的热稳定性。同时，不同样品的光谱形貌可清楚反映其组成差异：NG1中高碳烃特别是乙烷贡献明显，NG2中这类贡献减弱，NG3则因几乎由甲烷组成而表现出更简单的谱图；HNG1和HNG2中能够识别氢气拉曼特征，二元CH₄/H₂混合物也呈现与其配比相符的谱型。对NG2和NG3在高温下观察到的3657 cm^?1弱水汽峰，研究人员明确指出其来源于气体池缝隙残余冷凝水在升温过程中的释放，且该峰不位于拟合区间内，因此不会对组分分析产生串扰。

随后，研究人员利用拟合程序对全部光谱进行了组分反演，并进一步计算包括HHV在内的热力学参数。该方法的组分分辨率约为0.01%，为避免假阳性判定，实际运行中采用了500 ppm的保守检测阈值。论文指出，非制冷CMOS在高温下的热噪声会增加谱图圆整效应，但并未破坏测量可靠性。针对高位发热量结果，论文以“测得HHV”结果证明，在整个温度范围内所有测试混合物的HHV误差均低于±0.4%，完全落在OIML R 140 A级规定的容差范围内。这说明无论是光机设计、光谱处理流程还是单次环境条件下建立的标定集，都足以支撑宽温范围内的计量合规测量。研究人员进一步强调，即使考虑参考气体认证组成、标定阶段压力归一化、探测器噪声、激光功率波动、背景温漂以及谱带重叠引起的拟合残差等综合不确定度来源，系统依然满足应用目标所需的精度水平。

在重复性评价方面，研究人员按照OIML R 140标准，在同一受控条件下进行了10次重复测量。结果显示，估算得到的HHV均分布在平均值±0.1%范围内，并同时满足精度要求，证明系统具备良好的短期重复性。对于混合气组成本身的影响，论文指出，BAL部分虽包含少量重烃及痕量惰性气体，但由于其浓度很低，对总体热力学表征贡献可以忽略；而高氢含量样品HNG2与MIX由于H₂的HHV显著低于CH₄，实际上构成了更为严苛的测试条件，因为允许绝对误差被压缩，但该仪器仍保持A级性能，表明其对氢气定量及其对HHV影响的追踪具有可靠性。

论文还通过与既有拉曼气体分析系统的定位对比，阐明了本研究的工程取向。研究人员指出，该系统并非以痕量组分检测、极限分辨率或实验室级组分精度为首要目标，而是面向工业现场的天然气品质分析。宽带激光二极管约2 nm的线宽主导了仪器函数，使得分子拉曼响应与仪器展宽卷积后，窄谱结构被显著展宽，彼此接近的峰可能发生合并，例如H₂振动拉曼带和CO₂ Fermi双峰的精细结构在当前配置下不能完全分辨。这种特性确实限制了系统在痕量污染物、含硫化合物、加臭剂以及未标定少量烃类检测中的能力；但对于以CH₄、C₂H₆、C₃H₈、n-C₄H₁₀、i-C₄H₁₀、N₂、CO₂和H₂为目标组分、并以HHV为核心输出的天然气质量监测任务而言，这种分辨率折中并未妨碍其达到OIML R 140 A级要求。因此，本研究的重要价值在于，通过工程化配置而非实验室增强手段，证明了拉曼光谱可以转化为可直接部署于管网的实用型气质分析工具。

在现场验证方面，研究人员在天然气减压站真实工况下进行了为期12个月的长期运行。系统以旁路模式连续工作，运行压力约4 bara、流量约1 L/min，并定期使用经认证的参考混合气进行核验，而这些参考气组分由认可实验室采用气相色谱测定。结果表明，系统测得HHV与参考值具有良好一致性，平均偏差约0.3%，最大偏差小于0.42%；时间变化趋势也与GC数据一致，表明该系统在长期运行中具有稳定性和重复性。论文特别指出，运行期间未观察到显著漂移，也未产生明显维护需求，进一步支撑其长期现场部署的可行性。虽然在最终封装条件下未利用专门成像系统持续监视光束轮廓，但研究人员通过光电二极管信号、总体拉曼强度、拟合残差及HHV长期稳定性对光学稳定性进行了间接评估，未发现系统性信号退化或残差增大现象。

讨论部分的核心在于，该系统实现了一种以工业部署为导向的拉曼天然气分析策略。研究人员认为，校准策略、谱图拟合例程及光机结构的综合稳定性，是其在宽温、变压、变组分环境下保持计量学性能的关键。非制冷CMOS虽然带来高温热噪声，但通过暗场扣除、多帧平均、基于光电二极管的激光功率归一化以及扩展谱区拟合，有效维持了足够信噪比，从而支撑HHV精确求取。系统不依赖载气、无需样品复杂预处理、可直接回送样品至管网，这些特征显著降低了维护成本和部署复杂度。研究人员同时明确限定了该系统的分析边界：其适用于主要组分及气质参数监测，而不针对任意痕量污染物通用检测，因此对于未标定物种仍需专门扩展标定数据库、提升分辨率或增强灵敏度。总体而言，该研究为未来智能天然气分配、掺氢监测以及更灵活的气体基础设施运行提供了可验证、可部署的技术路径。

研究结论部分可概括翻译如下：研究人员开发了一种用于输送与分配网络中天然气及掺氢天然气在线测量的拉曼仪器，可连续、分布式地评估气体质量，并满足相关计量标准。该系统可在?20 °C至50 °C范围内运行，无需载气和样品处理，仅需上游颗粒过滤，测量后样品可返回管网；工作压力覆盖1.5–17 bara，并采用自动调节积分时间算法，仅依赖一套在环境条件下建立的标定集。该仪器已通过第三方计量认证，在1.5–17 bara和?20 °C至55 °C范围内满足OIML R 140 A级要求，同时满足机械M1级和电磁E2级要求，适合直接部署于天然气基础设施。热测试和现场测试中均未观察到不可控漂移或滞后效应，证实了系统的机械鲁棒性和长期可靠性；连续12个月免维护运行进一步支持其稳定性。据作者所知，这是宽带激光二极管首次被用于工业应用中面向NG与HNG精密拉曼光谱分析。该系统为连续气质监测提供了实用方案，并有望通过扩展标定数据库推广至沼气和合成气等其他气体体系。