《Analytica Chimica Acta》：Benchtop 1H and 19F NMR as an analytical tool for monitoring photocatalytic degradation
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卡米耶·普约尔|维罗妮克·吉拉尔|弗洛朗斯·贝努瓦-马基埃|斯特凡·巴莱萨克Softmat实验室，法国国家科学研究中心UMR 5623项目组，图卢兹大学，图卢兹，F-31062，法国摘要背景要实现对光催化降解过程的可靠监测，就需要具备能够提供选择性及分子级信息的分析技术。本研究评
卡米耶·普约尔|维罗妮克·吉拉尔|弗洛朗斯·贝努瓦-马基埃|斯特凡·巴莱萨克
Softmat实验室，法国国家科学研究中心UMR 5623项目组，图卢兹大学，图卢兹，F-31062，法国
摘要
背景
要实现对光催化降解过程的可靠监测，就需要具备能够提供选择性及分子级信息的分析技术。本研究评估了低场台式核磁共振光谱技术作为一种可行工具，用于监测在371纳米LED光照下，采用负载型二氧化钛光催化剂对模型污染物的降解过程。
结果
研究人员开发了一种专用的LED–NMR装置，利用涂有二氧化钛的石英棒，在60兆赫兹的核磁共振光谱仪中实现体外和体内的紫外线照射。通过实验确定了有效的NMR检测区域，以避免固体插入物带来的磁场干扰，同时调整了实验参数，以确保在有限时间采集数据以及监测毫摩尔级反应时都能获得足够的信噪比。研究同时检测了1H和19F核，从而可以同时监测质子化物种和氟化物种的变化情况。
结论
通过三种具有代表性的模型污染物——亚甲蓝、5-氟尿嘧啶和全氟辛酸，对该方法的分析性能进行了评估。台式核磁共振技术能够重复性地监测降解过程，检测转化产物，并区分吸附现象与光解作用。这些结果表明，借助LED技术的台式核磁共振为原位监测模型光催化过程提供了一种有效的概念验证方法。
引言
光降解过程在用于去除持久性有机污染物的高级氧化工艺中起着核心作用[1]。这类工艺依赖于产生高活性物质来降解各类污染物，其中就包括光催化系统[2]。二氧化钛因其化学稳定性以及在紫外线照射下的强氧化能力，成为应用最广泛的光催化剂之一[3]。负载型二氧化钛体系在分析研究中具有诸多优势，它能够提高实验的可重复性，省去催化剂分离的步骤，还能实现与原位监测相匹配的照射条件[4]。尽管光催化工艺已被证明能有效降解多种污染物，但要实现其高效应用，还需要具备能够监测光照过程中分子变化的可靠分析方法[5]。准确的监测对于评估降解进度以及整体工艺效率至关重要。
光降解过程的分析表征仍面临诸多挑战。紫外-可见检测仪和常规色谱检测器往往存在选择性不足和光谱干扰的问题，而基于气相色谱的方法则可能需要通过对高极性物质进行衍生化处理才能使用。因此，由于其灵敏度和选择性优异，液相色谱-质谱联用技术已成为分析转化产物的主流方法[2]、[5]。不过，液相色谱-质谱联用通常需要先进的仪器设备，且采用间断采样方式，这限制了其在光降解过程的原位或实时监测中的应用。核磁共振光谱则是一种很有潜力的反应监测分析工具，因为它无需分离操作，就能直接、定量地获取分子结构信息。
高场核磁共振技术已被成功应用于化学和光化学反应的监测，能够以高结构分辨率同时观测反应物、中间体及产物[6]、[7]。在此背景下，包括LED照射高场核磁共振装置在内的光辅助核磁共振技术的发展，极大地提升了核磁共振技术在光化学和光催化过程的原位及实时监测方面的应用能力[8]、[9]。例如，人们利用原位LED–NMR装置，以高光谱分辨率研究了块体光聚合反应的动力学规律，从而能够在受控光照条件下定量分析反应速率常数和单体转化率[10]。与此同时，人们对光化学诱导的动态核极化技术的兴趣也与日俱增，这一技术不仅有助于研究自由基中间体的反应机制，还能提升检测灵敏度，进一步拓展了光辅助核磁共振分析的应用范围[11]。这些技术进步得益于LED技术的快速发展，尤其是制造商们不断提升了光源功率、增强了波长选择性、提高了光谱稳定性，还推出了微型化光纤耦合系统。这些进展使得在核磁共振仪器中实现可控且可重复的光照条件成为可能，进而推动了光辅助核磁共振技术的快速发展。尽管取得了这些进步，但由于仪器成本高昂、操作复杂以及可及性有限，高场LED-NMR技术尚未得到广泛应用。这些限制使得它难以作为常规的分析工具用于工艺监测，尤其是在非专业研究机构中。
近年来，低场台式核磁共振光谱仪的研发为分析应用带来了新的可能性[12]。这类紧凑型仪器成本较低，操作简便且稳定性好，非常适合用于常规监测、教育科研以及野外分析工作。多项研究已经证明了低场核磁共振在反应监测和质量控制方面的应用潜力[13]。它还被成功应用于芯片实验室微流控细胞培养系统中的实时代谢分析，展现出其在持续观察条件下开展动态生物学研究的能力[14]。此外，台式核磁共振技术还被拓展应用于电化学系统的监测，比如电池性能和电催化反应的研究[15]、[16]。最近的研究进一步凸显了核磁共振技术作为环境污染物检测和监测工具的重要价值，即便使用低场光谱仪也能实现这一功能[17]。不过，目前低场核磁共振在光降解和光催化过程监测方面的应用仍然十分有限。虽然对实际环境样本的分析往往需要依靠液相色谱-质谱联用甚至高场核磁共振技术来实现痕量检测，但台式仪器则为在优化降解工艺的过程中，实时追踪模型反应进程提供了一种便捷的替代方案。这里的分析难点不在于分子结构的解析，而在于可靠地监测分子随时间的变化情况，这项工作不需要高场仪器所具备的高光谱分辨率，却能从台式仪器的操作简便性和易用性中大大受益。
本研究的目的是通过概念验证，证明台式核磁共振光谱技术可以作为有效的分析工具，用于光催化过程的原位监测。为此，本研究开发了一种基于1H和19F核检测的、由LED辅助的台式核磁共振光催化监测方法。研究人员对各项实验参数进行了评估和优化，以确保在有限时间采集数据以及监测毫摩尔级反应时，都能获得足够的信噪比。实验是在台式光谱仪的核磁共振测试管中直接进行的，结果表明，台式LED–NMR技术能够检测出实验参数变化对光降解过程的影响。为了验证该方法的适用性，研究人员选择了三种具有不同化学性质和光降解特性的典型模型污染物进行测试，它们分别是5-氟尿嘧啶[18]、亚甲蓝[19]，以及作为全氟烷基物质模型的全氟辛酸[20]。
内容片段
化学品与材料
5-氟尿嘧啶（纯度＞99%）、全氟辛酸（纯度95%）、氟化钠（纯度99.99%）以及二甲基胺（质量分数为40%，溶于水）均购自美国密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich公司。亚甲蓝（纯度＞98%）则从日本东京的东京化学工业公司购买。5-羟基尿嘧啶（纯度98%）购自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司，而核磁共振检测样品则是用重水（氘原子占比为99.9%，由法国安热维利耶的Innova-Chem公司提供）制备的。钠
仪器方法：检测区域
在搭建原位光催化剂LED照射装置之前，也就是将负载型催化剂和光纤等元件放入核磁共振测试管中的步骤之前，首先需要确定光谱仪有效NMR检测区域的空间范围（见图1A）。在低场永久磁体中，磁场的均匀性较差[23]，而且放入核磁共振测试管中的固体元件也会干扰磁场强度。只有当这种干扰发生在检测区域内时，才会影响光谱的质量
结论
本研究证明，低场台式核磁共振光谱技术可以被改造用于监测在受控LED光照条件下的光催化降解过程。通过设定与磁场均匀性相适应的实验条件，并将光源集成到光谱仪系统中，就可以在不影响光谱准确性的前提下，对光催化反应进行原位监测。在所研究的三种污染物中，5-氟尿嘧啶为这一技术展示了最为全面的应用效果
CRediT作者贡献说明
卡米耶·普约尔：可视化分析、结果验证、实验研究。 维罗妮克·吉拉尔：文章撰写——审阅与编辑、文章撰写——初稿编写、方法设计、概念构思。 弗洛朗斯·贝努瓦-马基埃：文章撰写——审阅与编辑、实验指导、方法设计、概念构思。 斯特凡·巴莱萨克：文章撰写——审阅与编辑、文章撰写——初稿编写、可视化分析、结果验证、实验指导、方法设计、定量分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
关于手稿准备过程中生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明
在撰写本文的过程中，作者使用了Gemini AI工具来提升英语表达水平。在使用该工具/服务之后，作者对内容进行了必要的审阅和修改，并对最终发表的文章内容承担全部责任。
资金支持
卡米耶·普约尔的研究工作得到了法国高等教育与研究部的博士奖学金支持。
利益冲突声明
? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
作者感谢法国图卢兹大学UMR 5068项目的SPCMIB实验室的赛达·达努恩，以及同一所大学ICT—UAR 2599项目的图卢兹化学研究所的娜塔莉·马丁斯，他们在质谱实验方面提供了技术帮助；同时也要感谢图卢兹大学ICT—UAR 2599项目的图卢兹化学研究所的让-米歇尔·马丁，他在3D打印装置的研发过程中给予了技术支持；此外还要感谢图卢兹大学UMR 5623项目的SOFTMAT实验室的查尔斯·路易·塞尔彭蒂尼
