低品位伟晶岩矿石制备锂辉石精矿与碳酸锂的工艺技术研究

《Metals》：Technological Studies on the Production of Spodumene Concentrate and Lithium Carbonate from Low-Grade Pegmatite Ores

　　

本研究考察了由一种含约0.26 wt.% Li₂O的低品位伟晶岩矿石生产锂辉石精矿和碳酸锂的工艺过程。该矿石主要由石英—长石铝硅酸盐基质组成，其中锂辉石矿化呈分散分布，这使常规处理方法复杂化。采用具有工业适用性的硅铁基悬浮液进行重介质分选（dense media separation，DMS）以实现锂的初步富集。对于?4.0/+2.8 mm粒级获得了最高分选效率，得到Li₂O品位为5.77 wt.%、锂回收率为98%的DMS精矿。所得锂辉石精矿在1000–1100 °C条件下进行爆裂焙烧（decrepitation），以将α-锂辉石转化为反应性更高的β型，随后在250–270 °C下采用浓硫酸进行硫酸化焙烧（sulfation roasting）。水浸后获得的有效浸出液中Li₂O浓度最高达到12.1 g/L。经除铁杂质净化并用碳酸钠沉淀后，获得了Li₂CO₃含量至少为98.8 wt.%的碳酸锂产品。原矿中约53%的锂进入了DMS给矿粒级，而碳酸锂产品中的总锂回收率相对于原矿约为45%，相对于精矿约为70%。

该论文发表于《Metals》，研究聚焦于低品位伟晶岩型含锂矿石的高效利用问题。近年来，随着电力技术、储能系统以及电动汽车和便携式电子设备用锂离子电池的快速发展，锂资源需求持续增长，锂已成为全球能源转型与绿色经济中的关键元素之一。当前工业上对锂辉石矿的开发，通常依赖“选矿富集—热活化—酸分解—浸出—碳酸锂或氢氧化锂沉淀”的工艺路线，但既有技术主要面向Li₂O品位高于1.0 wt.%的高品位矿石。对于低品位锂辉石矿，浮选分离长期面临较大困难：一方面，锂辉石与石英、长石、云母等脉石矿物在等电点等物理化学性质上相近，导致选择性分离困难；另一方面，锂辉石细粒浸染且与铝硅酸盐矿物紧密共生，必须细磨才能解离，但细磨又会提高能耗、降低分选效率并诱发矿泥化，进一步恶化浮选效果。因此，针对低品位伟晶岩矿建立更具工业可行性的预富集与提锂流程，具有明显的工艺和经济意义。

研究人员以Akhmetkino矿床低品位锂辉石伟晶岩矿为对象，系统评估了硅铁—磁铁矿重介质分选（DMS）、α→β相转变热活化、硫酸化焙烧、水浸、溶液净化与碳酸锂沉淀组成的全流程技术方案。研究结果表明，低品位原矿虽然Li₂O平均仅约0.26 wt.%，但在较粗粒级中具有较好的重选富集潜力。通过选择合适的悬浮液密度和粒级范围，可获得Li₂O品位3.50–5.77 wt.%的锂辉石精矿；随后经热活化和硫酸化焙烧，锂可有效转入可溶相并经水浸进入溶液，最终制得纯度不低于98.8 wt.% Li₂CO₃的产品。论文的重要意义在于，研究人员证明了传统锂辉石提锂流程在低品位资源上仍具技术可行性，同时也定量揭示了其总体回收率与单位资源消耗之间的矛盾，为低品位锂资源工艺优化与新技术开发提供了直接依据。

在技术方法方面，研究人员首先对50 kg矿样进行破碎、球磨和粒级划分，并结合X射线荧光（X-ray fluorescence，XRF）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、扫描电子显微镜-能谱（scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy，SEM-EDS）和火焰光度法开展矿石物质组成与锂分布表征。随后选取?4.0/+2.8 mm、?2.8/+2.0 mm和?2.0/+1.4 mm粒级进行硅铁—磁铁矿悬浮液重介质分选，之后将精矿实施1000–1100 °C热活化、250–270 °C硫酸化焙烧、水浸、石灰中和除杂及Na₂CO₃沉锂。样品来源为Akhmetkino矿床低品位伟晶岩型锂矿。

Results and Discussion

Feed Ore Characterization
研究人员通过XRF、XRD和SEM-EDS分析表明，原矿以SiO₂、Al₂O₃和Na₂O为主，矿物组成主要为石英（66%）和钙长石（24%），锂矿物约占3%，并鉴定为virgilite。元素面分布显示，Si和O构成主导性硅酸盐基质，Al与Na分布重叠，表明矿石中存在钠铝硅酸盐，K局部富集对应钾长石相，Fe呈少量局部分布，另有Mn-Fe杂质相存在。由于Li原子序数低，SEM/EDS不能可靠直接测定锂，因此锂含量采用火焰光度法测得，原矿平均品位为0.26 wt.% Li₂O。粒度分析结果进一步显示，较粗和中等粒级中Li₂O品位最高，其中?4.0/+2.8 mm和?2.8/+2.0 mm粒级不仅品位达到0.28–0.29 wt.%，而且锂分布率分别为22.4%和17.8%，说明含锂矿物优先富集于较粗粒级，为重介质预选提供了依据。

Dense Media Separation of Lithium-Bearing Ore
在重介质分选阶段，研究人员使用FeSi65、FeSi90与Fe₃O₄配制工作密度为2.8–3.0 g/cm³的悬浮液，并对粗粒级矿石进行实验。结果表明，分选效率对粒度高度敏感，其中?4.0/+2.8 mm粒级效果最佳，DMS精矿Li₂O品位达到5.77 wt.%，锂回收率达到98%；?2.8/+2.0 mm和?2.0/+1.4 mm粒级的精矿品位分别下降至4.64 wt.%和3.49 wt.%。这说明较粗粒级中锂辉石与脉石之间更易依据密度差异实现有效分离。研究还指出，原矿中仅约53%的锂赋存于适宜进行DMS处理的粗粒级，因此即便粗粒级内部回收率很高，整体原矿回收仍受到粒级分布制约。

Influence of Suspension Density
研究人员进一步考察了悬浮液密度对分选指标的影响。结果显示，密度由2.8 g/cm³提高至3.0 g/cm³时，精矿Li₂O品位由约4.1 wt.%提升至5.77 wt.%，而锂回收率基本维持在97.8%–98%。这一结果表明，较高悬浮液密度能够有效抑制脉石矿物夹带，提高精矿质量，而对锂回收的负面影响有限。快速混匀后数秒内完成沉浮分离，是维持悬浮液稳定性和保证分选条件一致性的关键。

Visual and Phase Confirmation of Concentration
通过M45重液和硅铁—磁铁矿悬浮液的可视化分离实验，研究人员观察到重的含锂矿物主要进入沉物产物，轻的铝硅酸盐矿物则进入浮物。XRD结果进一步证实，所得重产物确为锂辉石精矿。研究据此认为，锂辉石与石英、长石之间3.1–3.2 g/cm³对2.5–2.7 g/cm³的密度差，是DMS取得高回收的重要基础，而Akhmetkino矿床中锂矿化与粗粒锂辉石—钠长石伟晶岩有关的矿物学特征，也有利于密度预富集。

Decrepitation and α→β Transformation
将各粒级DMS精矿合并后，获得Li₂O品位4.5 wt.%的混合锂辉石精矿。研究人员在1000–1100 °C条件下焙烧3–4 h，使α-锂辉石转变为β-锂辉石。论文指出，该温区与文献报道的锂辉石α→β相变范围一致。热处理后，材料由致密块状转变为疏松多孔、类似方解石外观的结构，反映出晶格膨胀与体积增大。SEM观察也证明，α-锂辉石结构致密、孔隙和裂纹较少，而β-锂辉石形成了大量微裂纹和暴露表面，显著增强了后续酸反应活性。

Sulfation Roasting of β-Spodumene
在热活化之后，研究人员采用浓硫酸进行硫酸化焙烧，优化条件为酸耗225 kg/t精矿、温度250–270 °C、时间120 min。SEM分析显示，硫酸化后β-锂辉石硅酸盐基质发生强烈破坏，颗粒结构变得松散、裂纹和孔隙显著发育，表面形成明显反应区，说明硫酸已深入矿物结构并促使硫酸盐生成。XRD半定量分析显示，焙烧产物的主要相为KLiSO₄（47%），并残留少量透锂长石、LiAlSi₂O₆、石英、方解石、水合氢铁矾和MnO₂。其中KLiSO₄占优表明大量锂已转化为水溶性硫酸盐相；残余含锂铝硅酸盐相则说明局部矿物区域与硫酸反应尚不完全，可能与结构非均一性和热活化后解离程度差异有关。

Water Leaching of Sulfated Product
对硫酸化熟料进行水浸时，研究人员采用固液比1:3、70–80 °C、90 min的条件，并对浸出渣进行两次洗涤。结果表明，Li₂SO₄有效溶出，主浸出液中的锂浓度达到12.1 g/L，相当于约5.62 g/L Li；第一次和第二次洗液锂浓度分别降至1.27 g/L和0.20 g/L。综合溶液体积计算，进入溶液中的锂总量约为3.92 g，对应总体浸出率约87.1%。与此同时，Si、Al、S等杂质也进入溶液，Fe浓度可达4529 ppm，说明硫酸化及浸出过程中部分铁相发生溶解。

Purification and Lithium Carbonate Precipitation
为去除杂质，研究人员以石灰将浸出液pH调至6.0，使含铁羟基—硫酸盐污泥析出。污泥中含S、Al、Fe、P、Si，说明净化过程主要通过Fe³⁺水解和羟基硫酸盐沉淀去除杂质，而锂则主要以可溶Li₂SO₄形式保留在溶液中。随后在85–90 °C下采用Na₂CO₃进行碳酸盐法沉锂，并按化学计量加入约10%过量碳酸钠以促进沉淀完全。最终获得Li₂CO₃含量不低于98.8 wt.%的产品，Sr、Cd、As、Fe、Mn、S和Si等杂质含量均较低；从溶液到碳酸锂产品的锂回收率达到80.5%。研究还指出，沉锂母液中的Na₂SO₄具备进一步结晶回收副产物的潜力。

Discussion
论文讨论部分的核心在于，传统锂辉石工艺流程在低品位资源上具备明确技术可行性，但整体效率受到原矿品位低和锂在粒级中的分布限制。DMS阶段虽然在适宜粗粒级中实现了高达98%的锂回收和明显的品位提升，但仅有约53%的原矿锂赋存于可进入该阶段的粗粒级，因此总回收上限先天受限。其后，α→β热活化、硫酸化焙烧和水浸步骤能够较有效地将锂转入溶液并制备高纯碳酸锂，但这些工艺参数与处理高品位锂辉石精矿时相近。这意味着在低品位条件下，每单位最终产品所对应的能耗、硫酸消耗和水耗都会显著提高，导致常规流程的经济性受限。论文因此并未否定该流程的技术价值，而是强调其对低品位矿的适用性存在成本边界，并据此论证开发更具经济竞争力的新型加工技术的必要性。

结论部分可译为：因此，针对低品位含锂矿石（约0.26 wt.% Li₂O）采用“硅铁悬浮液重介质分选—爆裂焙烧—硫酸化焙烧—浸出—碳酸锂沉淀”流程开展的工艺研究表明，能够制得Li₂O品位为3.50–5.77 wt.%的低品位锂辉石精矿。研究确定，原矿中仅约53%的锂进入了重介质分选给矿粒级，而进入碳酸锂产品中的总锂回收率相对于原矿约为45%，相对于精矿约为70%。同时，爆裂焙烧和硫酸化阶段的温度制度及试剂消耗与高品位锂矿和锂辉石精矿加工中采用的条件基本相当。在低锂含量条件下，这将导致单位最终产品的能源、硫酸和水的比消耗增加，说明传统工艺路线对低品位矿石的处理效率有限，也进一步证实了开发新的、经济上更可行的加工技术的必要性。