含1-己基-3-甲基咪唑溴化物、γ-戊内酯和2-烷氧基乙醇的多组分体系过量摩尔体积分析：实验与理论方法

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Analysis of excess molar volume of multicomponent systems comprising 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide, gamma-valerolactone and 2-alkoxyethanols: Experimental and theoretical approach

　　普贾·德维|普贾·拉尼|乔蒂·卡塔里亚|丁普尔·夏尔马印度哈里亚纳邦希萨尔市古鲁詹贝什瓦尔科技大学化学系，邮编125001

摘要
液体的热力学性质对于工程和科学领域中各类仪器的设计、选择与使用至关重要。本研究在0.1 MPa的大气压力下，于四个不同温度（298.15 - 313.15 K）下测定了二元混合物（1-己基-3-甲基咪唑溴化物(1) + γ-戊内酯(2)）以及三元混合物（1-己基-3-甲基咪唑溴化物(1) + γ-戊内酯(2) + 2-甲氧基乙醇或2-乙氧基乙醇或2-丙氧基乙醇或2-丁氧基乙醇(3)）的密度。此外，还计算了这些溶液的过量摩尔体积。二元混合物的计算数据通过Redlich-Kister方程进行拟合，而三元混合物的数据则与Singh方程及Nagata-Tamura方程进行了关联分析。同时，运用图论分析了二元体系的过量摩尔体积，以了解分子间相互作用的类型与程度；还借助Prigogine-Flory-Patterson理论来确定体系中的相互作用、自由体积以及压力贡献。此外，图论也被用于推导三元混合物的过量摩尔体积表达式。研究中发现二元体系的过量摩尔体积为负值，这可能是由于混合物中分子排列紧密所致。而对三元混合物的过量摩尔体积分析表明，其数值可能为正也可能为负，具体取决于各组分的比例。

引言
溶剂是化学工艺中不可或缺的部分，它决定了化学工艺的效率与环保性。传统的有机溶剂因其不可生物降解、具有致癌性、慢性毒性以及生态毒性等特性，会给环境带来严重危害[1]、[2]。因此，学术界和工业界纷纷致力于减少或彻底摒弃在化学加工过程中使用挥发性有机溶剂。在这方面，离子液体因其独特的性质而备受关注，这些性质包括蒸汽压极低、可在较宽温度范围内保持液态、不易燃、离子导电性高、溶解能力强，以及具备出色的热稳定性和电化学稳定性[3]、[4]。离子液体有着广泛的应用，例如用作储能设备中的电解质、催化反应的溶剂、化学合成试剂、液液萃取的夹带剂、萃取蒸馏的介质，还可用于太阳能电池和化学传感器等领域[5]、[6]、[7]。尽管离子液体应用广泛，但大多数离子液体的制备成本较高且粘度较大，这给实验室工作带来了诸多困难[8]、[9]。因此，人们付出了大量努力来开发由多种成分构成的离子液体体系，以此调节其热物理性质并降低成本[10]、[11]。在我们之前的研究中，已经对由1-己基-3-甲基咪唑溴化物[HMIM]Br和2-烷氧基乙醇（2-甲氧基乙醇(2-ME)、2-乙氧基乙醇(2-EE)、2-丙氧基乙醇(2-PE)或2-丁氧基乙醇(2-BE)）组成的二元体系的热物理性质及理论特性进行了研究[12]。关于含有咪唑基离子液体、内酯类物质和醇类的二元液体混合物的热力学数据，相关文献较为丰富，但对于咪唑基离子液体+内酯类物质（环状酯）+醇类的三元混合物，可用数据却十分有限，部分学者使用了线性酯类作为研究对象。Pal等人[13]测量了甲基乙酰丙酸酯和乙基乙酰丙酸酯在水+1-丁基-3-甲基咪唑氯化物[BMIM][Cl]溶液中的密度及声速，并研究了不同温度下的这些参数变化情况。Pereiro和Rodríguez[14]在298.15 K时确定了三元体系1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF6]) + 2-丁酮 + 乙醇/2-丙醇的液液平衡关系。Xu等人[15]则在298.15 K和101.325 kPa条件下研究了([BMIM][PF6]) + 正丙基乙酸酯 + 1-丙醇，以及1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([HMIM][PF6]) + 正丁基乙酸酯 + 正丁醇这两种三元体系的相行为。基于以上研究，我们决定着手研究二元体系([HMIM]Br (1) + γ-戊内酯(GVL) (2))以及三元体系([HMIM]Br (1) + GVL (2) + 2-ME/2-EE/2-PE/2-BE (3))的熱动力学性质。这些所设计的混合物也可作为定制型电解质，应用于能源领域。GVL和2-烷氧基乙醇具有作为燃料添加剂的潜力，而离子液体能够影响燃烧特性和稳定性，因此它们有望被用于先进的燃料配方中。[HMIM]Br可提供离子特性和热稳定性，GVL能为反应创造良好的绿色环境，2-烷氧基乙醇则能提升混合均匀性及传质效率——这使得该体系非常适合用于催化反应和有机合成反应。此外，GVL是一种源自生物物质的环保型溶剂，而[HMIM]Br则以其对木质纤维素材料较强的溶解能力而著称。将二者结合使用，可提升生物质向高附加值化学品的溶解、分离转化效率。另外，加入2-烷氧基乙醇还能进一步调节体系的极性、氢键形成能力以及粘度，这使得三元混合物能够适应萃取、分离以及反应介质等特定应用场景。GVL是一种先进的生物基化学品，可直接从生物衍生前体物质中合成，也可通过催化脱水法从纤维素、半纤维素和果糖等木质纤维素生物质中制得[16]。因此，GVL被认为是一种性价比较高的化学品，其熔点较低（242 K），沸点较高（480 K）。凭借这些优异的特性，它已被广泛应用于燃料添加剂、汽车燃料、风味增强剂、香水成分、杀虫剂、粘合剂、萃取溶剂，以及清漆和聚合物的溶剂等领域[17]、[18]。此外，GVL还可以转化为多种碳基消费品，如1,4-戊二醇、烷烃以及甲基四氢呋喃[19]。2-烷氧基乙醇属于自缔合型甘醇醚，主要用作干燥、合成、萃取、流平性能调控、悬浮以及蒸发速率控制等多种应用场景中的溶剂。它们挥发度低、比热容高，且能与包括水在内的多种溶剂混溶，因此可作为工业用溶剂。它们还被用于聚合物合成添加剂、粘合剂、洗涤剂、吸水剂、清漆、涂料、油漆、油墨以及颜料等领域。同时，它们在化妆品、制药、农用化学品以及石化工业中也有着广泛的应用前景[20]、[21]、[22]。通过调整构成多元离子液体体系的各组分的比例，可以控制这类体系的物理和化学性质，从而为特定应用获得理想的性能。基于上述优势，我们实验测定了在不同组分比例和温度下的一种二元混合物([HMIM]Br + GVL)以及四种三元混合物([HMIM]Br + GVL + 2-ME/2-EE/2-PE/2-BE)的密度。此外，还运用图论和Prigogine-Flory-Patterson (PFP)理论对实验得到的数据进行了分析。

材料
本研究中所使用的1-甲基咪唑和2-烷氧基乙醇是从Acros Organics公司购买的，1-溴己烷和γ-戊内酯则是从Alfa Aesar公司购买的，所有化学品的纯度均高于98%。表1中列出了这些纯化学品的相关信息，包括CAS编号、质量百分比纯度以及水分含量。水分含量的测定是通过卡尔费休滴定法进行的（使用带有双铂电极的Auto Karl Fischer滴定仪）。

结果与讨论
我们在四个不同温度（298.15、303.15、308.15和313.15 K）下测定了二元体系和三元体系的密度，相关数据分别见表3、表4以及补充数据中的S1部分。为了探究由分子间相互作用和结构排列所导致的非理想行为，我们分别运用公式(2)和公式(3)计算了二元混合物和三元混合物的过量摩尔体积。公式如下：
VmE=∑i=12xiMiρ?1?∑i=12xiMiρi?1
VmE=∑i=13xiMiρ123?1?∑i=13xiMiρi?1
其中x1、x2、x3代表各组分的摩尔分数。

图论分析
可以通过图论来分析VmE，从而了解混合过程中发生的分子堆积和相对取向等结构与拓扑变化。根据图论这一数学学科的理论，化合物的结构式可以用点表示原子，用线表示原子间的化学键，这样的结构式就被称为分子图，它能提供关于分子的完整信息。目前已有多种拓扑指数被提出，也有不少相关研究开展起来。

结论
本研究主要分析了在298.15、303.15、308.15和313.15 K以及0.1 MPa大气压力条件下，二元体系([HMIM]Br (1) + GVL (2))和三元体系([HMIM]Br (1) + GVL (2) + 2-ME/2-EE/2-PE/2-BE (3))的分子相互作用情况。我们利用实验测得的密度值来计算二元混合物(VmE)和三元混合物(Vm123E)的过量摩尔体积。此外，还运用Redlich-Kister方程对二元混合物的VmE计算数据进行了关联分析，同时对三元混合物的Vm123E数据也进行了相应处理。

CRediT作者贡献说明
普贾·德维：负责原始稿件的撰写、软件应用、方法设计、实验研究、资金申请、正式数据分析、数据整理以及概念构思工作。普贾·拉尼：负责软件应用、方法设计、资金申请以及正式数据分析工作。乔蒂·卡塔里亚：负责稿件的审阅与编辑、数据可视化、研究指导、方法设计以及概念构思工作。丁普尔·夏尔马：负责数据可视化以及正式数据分析工作。

利益冲突声明
作者们声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
通讯作者乔蒂·卡塔里亚感谢印度哈里亚纳邦希萨尔市古鲁詹贝什瓦尔科技大学化学系为这项研究提供的必要设施支持。普贾·德维和普贾·拉尼则感谢印度新德里的国家级机构——科学工业研究委员会(CSIR)和大学拨款委员会(UGC)，感谢他们通过编号为09/752(0100)/2019-EMR-I的研究奖学金为我们的研究提供了资金援助。