通过铜离子掺杂及超快烧结技术制备石榴石型电解质，以提高离子导电性

《Materials Today Energy》：Engineering Garnet-Type Electrolytes with Cu+ Doping and Ultrafast Sintering for Enhanced Ionic Conductivity

　　

Huang Huang|Xiangkun Kong|Linwang Chen|Ranran Peng|Zongzi Jin|Shiji shen|Chengwei Wang

中国科学技术大学精密与智能化学国家重点实验室，安徽合肥230026，中国

摘要

石榴石型固态电解质因其高安全性和稳定性，被视为下一代锂离子电池的理想材料。然而，其较低的离子导电性以及与锂金属负极之间的较差界面相容性，仍是限制其实际应用的主要瓶颈。本文报道了一种通过超快高温烧结技术制备的Cu⁺掺杂Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（Cu⁺-LLZTO）材料，该材料不仅具有较高的离子导电性，还能与电极保持良好的界面稳定性。优化后的Cu⁺-LLZTO在室温下的离子导电率为1.42 mS·cm^?1，电子导电率仅为3.42 × 10^?9 S·cm^?1，相比未经掺杂的LLZTO，离子导电率提升了2.3倍，电子导电率则降低了3.5倍。此外，在260°C下用熔融锂处理时，Li|Cu⁺-LLZTO界面处的相组成和形态均未出现明显变化。因此，采用熔融锂组装的Li|Cu⁺-LLZTO|Li电池在超过4000小时的循环测试中仍能保持稳定，阻抗变化极小，表明锂离子的嵌入/脱出过程是可逆的。而Li|Cu⁺-LLZTO|LiCoO₂电池的初始放电容量为131.87 mAh·g^{?1₂的实际容量（140 mAh·g?1）相当，经过100次循环后仍能保持近100%的容量及库仑效率。这些结果表明，Cu+掺杂有效提升了石榴石型材料的锂离子传输能力及界面稳定性，为开发高性能固态锂离子电池提供了新思路。}

引言

由于空气稳定且不可燃，石榴石型固态电解质在能量存储领域具有重要价值，它们不仅能确保高安全性，还能实现高能量密度[1]、[2]、[3]。然而，这类电解质的离子导电率较低（低于10^?3 S·cm^?1），且与锂金属的界面稳定性较差，导致使用此类电解质的全固态电池存在阻抗高、循环寿命短等问题[4]、[5]。为克服这些缺陷，人们开始研究在石榴石型固态电解质中引入过渡金属掺杂剂，以提升其电化学性能[6]。Al、Y和Ba等掺杂剂虽能耐受锂金属的作用，但对锂离子导电性的提升效果有限，其导电率通常仍低于10^?3 S·cm^?1[7]、[8]、[9]；而Ga和Fe等掺杂剂虽可使锂离子导电率提升至10^?3 S·cm^?1以上，但这类过渡金属掺杂剂会加剧与锂金属的界面反应，从而限制了其优势的发挥[10]、[11]、[12]、[13]。尽管已有研究提出了一些有望同时提升离子导电性和界面稳定性的方法，但这些方法往往存在自身的局限性。例如，Al/Ta共掺杂虽能与锂金属保持良好相容性，且离子导电率可达到1.03 mS cm^-1，但这种性能的实现需要多次连续的热处理和后续加工步骤，使得制备工艺较为复杂且耗时[14]。除了掺杂策略外，人们还研究了多种表面和界面工程方法，如原子/分子层沉积、表面反应工程、无机中间层和聚合物中间层等，但这些方法通常需要额外的加工步骤和外部功能层，不仅会增加制备难度，还可能带来新增层长期稳定性不佳等问题[15]。因此，如何通过简单高效的方法，在石榴石型固态电解质中同时实现高离子导电性和与锂金属的稳定界面相容性，仍是全固态电池研发中的重要挑战。铜离子（Cu⁺）可引入局部晶格畸变，增加锂氩银矿型固态电解质中的位点无序性，从而促进锂离子的电化学迁移[16]。另有研究表明，在烧结过程中加入CuO可显著降低石榴石型固态电解质的烧结温度，进而提高其密度[17]。

在本研究中，我们利用超快高温烧结技术，在120秒内成功合成了Cu⁺掺杂的石榴石型固态电解质Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（Cu⁺-LLZTO）[18]。在合成过程中，CuO作为Cu⁺的来源，在氩气氛围下经碳加热器加热后被还原为Cu⁺，并在石榴石相形成过程中融入LLZTO晶格中。由于CuO的熔点相对较低，前驱体能够快速反应，从而形成LLZTO，同时将相形成温度从921°C降至870°C。由此得到的化学式为Li_6.375Cu⁺0.125La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（1Cu⁺-LLZTO）的Cu⁺-LLZTO在室温下的最大锂离子导电率为1.42 mS·cm^?1，电子导电率为3.42 × 10^?9 S·cm^?1，这一数值分别是不加掺杂的LLZTO的2.3倍和3.5倍。此外，Cu⁺-LLZTO在260°C的熔融锂加热处理过程中仍保持化学稳定性，Li|Cu⁺-LLZTO界面处的相组成和形态也未出现明显变化。进一步地，采用熔融锂组装的Li|Cu⁺-LLZTO|Li电池在0.1 mA·cm^?2的电流密度下可稳定循环4000小时，电压滞后极小，界面电阻几乎不变，这进一步证明了该材料的电化学稳定性。这些结果表明，CuO辅助的超快高温烧结策略能够快速制备出具有高离子导电性且与锂金属兼容性良好的Cu⁺-LLZTO电解质，为开发高性能石榴石基固态电池提供了简便高效的路径。

章节节选

结果与讨论

Cu⁺掺杂的LLZTO（Cu⁺-LLZTO）是通过按化学计量比将前驱体粉末压制成生坯，再将生坯置于两层碳毡之间，最后利用超快高温烧结技术进行一步加热处理而制得的（见图1a）。首先将前驱体复合生坯加热到850°C并保持40秒，随后再加热到1200°C并保持15秒，最后将其冷却至室温（见图1b）。X射线

结论

我们提出了一种Cu⁺掺杂的石榴石型固态电解质方案，旨在提升固态电池中的锂离子传输能力及界面稳定性。Cu⁺的引入降低了锂离子迁移的活化能，使得该电解质的离子导电率可达1.42 mS·cm^?1，同时还能保持极低的电子导电率及稳定的电化学性能。Cu⁺-LLZTO电解质的临界电流密度可达0.9 mA·cm^?2，能够在4000小时内实现稳定的锂离子嵌入/脱出过程，且

作者贡献说明

Chengwei Wang：文章撰写——审阅与编辑、实验验证、项目监督、资源协调、方法设计、研究实施、资金申请、概念构思。Shiji shen：文章撰写——审阅与编辑、数据整理。Zongzi Jin：文章撰写——审阅与编辑、数据整理。Ranran Peng：文章撰写——审阅与编辑、资源协调、数据整理。Linwang Chen：文章撰写——审阅与编辑、实验验证、数据分析、数据整理。Xiangkun Kong：文章撰写——审阅与编辑、原始文章撰写

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的财务或个人利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文所述研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号：52272249）的资助。同时，我们也感谢中央高校基本科研业务费（编号：WK2060000060）的支持，以及中国科学技术大学物理科学仪器中心的帮助。所有的理论模拟与计算工作均在中国科学技术大学超级计算中心完成。