AgMH3（M = Sc, Ti, V）钙钛矿氢化物的结构稳定性与储氢潜力：基于DFT方法的能源转型研究

《Polyhedron》：Structural stability and hydrogen energy storage potential of AgMH3 (M = Sc, Ti, V) perovskite hydrides: a DFT study for energy transition

　　阿卜杜拉·阿尔·马哈穆德|阿里·埃尔-拉耶斯|法蒂玛·图兹·佐赫拉|沙尔明·伊斯兰|莫赫德·陶基尔·汗|苏玛雅·古阿德里亚|奥马尔·阿尔萨尔米|贾希鲁尔·伊斯兰
孟加拉国库尔纳9203，库尔纳工程技术大学材料科学与工程系

摘要
近年来，无毒的无机金属氢化物基钙钛矿作为固态储氢材料受到了广泛关注。本研究采用第一性原理密度泛函理论（DFT），通过CASTEP程序计算了AgMH3（M = Sc、Ti、V）钙钛矿的结构、电子、机械、光学以及储氢性能。容忍度和八面体因子表明这些化合物具有立方结构；负的形成能证实了它们的热稳定性，而弹性常数符合玻恩稳定性准则，说明其具有机械稳定性。通过从头算分子动力学模拟进一步研究了有限温度下的稳定性。能带结构和态密度分析显示，除AgVH3外，这些化合物均为金属态。正的柯西压力以及大于1.75的B/G比值表明它们具有延展性。此外还研究了0–30 eV范围内的光学参数。AgScH3、AgTiH3和AgVH3的重量比储氢容量分别为1.94%、1.90%和1.87%。同时，我们估算出AgMH3（M = Sc、Ti、V）的体积储氢容量为90.1–117.8 gH2/L。这三种材料的解吸温度分别为258.23 K、309.01 K和411.74 K。这些性质表明AgMH3具有用于固态储氢应用的潜力。

引言
人口快速增长、工业化以及城市发展使得全球对能源的需求大幅上升[1][2]。化石燃料仍然是全球主要的能源来源，但其过度使用会导致资源迅速枯竭并产生大量温室气体排放，从而带来严重的环境问题[3][4][5]。因此，向清洁且可持续的能源系统转型已变得至关重要[6][7][8][9]。在各种替代能源中，氢因其高能量密度、清洁燃烧以及在燃料电池应用中的零碳排放而被视为极具潜力的能源载体[10][11][12]。近年来，各国在氢能技术应用方面取得了显著进展。例如，韩国凭借现代Nexo氢燃料电池汽车，在2019年实现了1000辆汽车售出的里程碑式成就[13]。氢可以由可再生能源制取，并应用于多个领域，如燃料电池、交通运输以及发电[14]。不过，目前大部分氢仍来自化石燃料，而这些燃料每年会释放约9.2亿吨二氧化碳[15]。这种对化石基氢的依赖仍然是一个重大问题。与此同时，传统能源也在逐渐枯竭。这些问题凸显出开发清洁、高效且可持续的储氢材料的紧迫性[16]。因此，研发具有高容量、可逆性和稳定性的储氢材料已成为当前能源研究的重要焦点[17][18][19]。

尽管氢是一种清洁能源载体，但其大规模应用却受到储氢难题的限制。压缩气态氢需要高压和重型储罐，而液态氢则需要接近20 K的深冷条件，这两种方式都成本高昂且能耗较高[20][21]。固态储氢则提供了一种比气态或液态储氢更安全、更稳定的选择，它具有更高的密度、更好的可逆性以及更低的泄漏风险[22]。在固体材料中，氢可以通过物理吸附存储——即H2分子通过范德华力弱地附着在材料表面[23][24]，或者通过化学吸附存储——即氢与宿主材料形成更强的化学键[25][26]，如在金属有机框架、碳纳米管以及二维材料中所观察到的那样[27][28][29]。在这些体系中，金属氢化物具有极大的应用前景，因为氢可以直接与金属结合，从而实现高储氢密度以及可逆的吸收/解吸行为[30]。其性能主要通过重量比和体积比储氢容量来评估，这两者决定了材料的实际能量密度和储存效率[31][32]。然而，许多氢化物仍存在氢释放缓慢和可逆性差的问题，这促使人们寻求新的稳定且高效的储氢材料[33]。研究人员正在探索新的固态材料以提高储氢效率。ABH3型氢化物钙钛矿因分子量低且具有较高的储氢潜力而备受关注[34][35][36][37]。这类通式为ABH3的钙钛矿氢化物具有立方结构，其中A位阳离子通常负责维持晶格稳定性，而B位过渡金属则控制着金属-氢键的形成。它们具有多种氧化态，如A+ B2+ H3-或A2+ B+ H3-，这类多元氧化态有助于氢的嵌入，使其成为固态储氢的理想材料[38]。

多项理论和实验研究已经证实，ABH3型氢化物钙钛矿中的过渡金属材料在可持续储氢应用方面具有巨大潜力。例如，以锂为基础的LiAH3（A = Sc、Ti、V）体系已被研究，结果表明较轻的碱金属有助于提高氢的重量占比[39]。同样，以钠为基础的钙钛矿氢化物，如NaAH3（A = Sc、Ti、V）[40]，也表现出机械稳定性、金属特性以及显著的光学响应，而NaMTH3（MT = Sc、Ti、V）[41]化合物则能保持稳定的立方结构并具有稳定的电子行为。进一步拓展元素组成范围，以钾为基础的KAH3（A = Ca、Sc、Ti、Ni）体系则展示了ABH3框架对不同过渡金属取代元素的适应性[42]。徐等人[43]在对XTiH3（X = K、Rb、Cs）氢化物的第一性原理研究中，发现CsTiH3的储氢容量为1.65 wt.%。在另一项研究中，徐等人[38]研究了XVH3（X = Na、K、Rb、Cs）体系，发现CsVH3的储氢容量为1.59 wt.%。此外，徐等人[44]还发现XScH3（X = K、Rb、Cs）氢化物在机械和热力学上均十分稳定，其中CsScH3的储氢容量为1.67 wt.%。其他相关研究中，阿尔加塔尼等人[45]发现CsMnH3的储氢容量为1.55 wt.%，CsCrH3为1.58 wt.%。杜等人[46]报告称RbRhH3的储氢容量为1.56 wt.%，张等人[47]发现RbYH3的储氢容量为1.70 wt.%，CsYH3为1.34 wt.%，而秦等人[48]则报告称RbMoH3的储氢容量为1.64 wt.%，CsMoH3为1.30 wt.%。这些研究结果表明，钙钛矿氢化物的储氢容量在很大程度上取决于其所含的金属元素。

以往的研究主要集中在ABH?型氢化物钙钛矿上，这类材料中A位由碱金属或碱土金属占据，而B位则由不同的过渡金属填充。然而，对于AgMH3（M = Sc、Ti、V）体系的研究相对较少，这类材料中Ag作为A位过渡金属，与B位的过渡金属共同决定材料的性质。选择Ag作为A位元素是因为其与镁、锂等常用元素相比具有独特的电子特性。尤其是Ag的满4d电子构型能够显著影响钙钛矿框架内的电子态密度、电荷分布以及金属-氢键合情况。这些效应可能会改变材料的键合特性、电导率以及氢的吸附/解吸行为。此外，Ag的引入还有可能通过Ag–H相互作用提升材料的结构稳定性、电导率以及晶格灵活性，从而促进氢在氢化物框架内的扩散与传输。相较于其他材料，基于Ag的氢化物在储氢研究中的探讨相对较少，这也使得它们具有很大的科学价值，有望帮助开发出具有更好电子和热力学性能的新型多功能氢化物体系。另一方面，Sc、Ti、V被选为B位元素，是因为它们具有多种氧化态且对氢有很强的亲和力，这有助于稳定金属-氢键并优化储氢性能。

因此，本研究从理论上系统分析了A位Ag元素与B位过渡金属共同作用对立方相AgMH3氢化物钙钛矿的结构稳定性、电子结构、机械性能、光学响应以及储氢性能的影响。本研究通过CASTEP框架下的密度泛函理论计算，旨在为未来基于Ag的氢化物钙钛矿在固态储氢应用方面的实验研究提供理论依据和指导。

方法论
本研究通过密度泛函理论（DFT）框架下的CASTEP程序，运用第一性原理模拟方法研究了AgMH3（M = Sc、Ti、V）氢化物钙钛矿的各种性质[49]。计算过程中采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关函数，并在广义梯度近似（GGA）方案下自洽求解Kohn-Sham方程，同时运用超软伪势以提高计算精度[50]。

结构性质
AgScH3、AgTiH3和AgVH3这三种化合物均具有立方钙钛矿结构，属于空间群Pm-3m（编号221）[40]。在这种结构中，每个晶胞包含五个原子。这些原子的排列遵循一定的Wyckoff位置：Ag原子位于1a位置（0, 0, 0），M原子（Sc、Ti、V）位于1b位置（0.5, 0.5, 0.5），而H原子则位于3c位置（0, 0.5, 0.5）[57]。通过相关计算可以判断立方结构的稳定性与对称性。

结论
固态储氢装置的进步在很大程度上依赖于新型材料的理论设计。本研究通过CASTEP程序对AgMH3（M = Sc、Ti、V）钙钛矿氢化物的多种性质进行了深入研究，成功实现了研究目标。计算得到的容忍度因子为0.85–0.90，八面体因子为0.52–0.61，这两个数值均处于稳定钙钛矿的范围之内，说明这些化合物能够形成立方钙钛矿结构。负的形成能进一步证明了它们的热稳定性。

致谢
作者们感谢沙特阿拉伯阿拉尔的北方边境大学科学研究处通过项目编号“NBU-FFR-2026-2985-xx”为这项研究提供的资金支持。同时，也感谢沙特阿拉伯利雅得的努拉·宾特·阿卜杜勒-拉赫曼公主大学的研究人员支持项目（项目编号PNURSP2026R184）的资助。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

acknowledgements
作者们再次感谢沙特阿拉伯阿拉尔的北方边境大学科学研究处通过项目编号“NBU-FFR-2026-2985-xx”为这项研究提供的资金支持。同时，也感谢沙特阿拉伯利雅得的努拉·宾特·阿卜杜勒-拉赫曼公主大学的研究人员支持项目（项目编号PNURSP2026R184）的资助。此外，研究人员还要衷心感谢麦地那伊斯兰大学的科学研究处。