综述：热催化与光催化二氧化碳转化制乙醇的研究进展

《ChemSusChem》：Thermal and Photocatalytic Conversion of CO2 to Ethanol: Advances in Catalyst Design, Challenges, and Opportunities

　　

研究人员系统综述了热催化与光催化二氧化碳（CO2）转化制备乙醇的研究进展。文章首先概述了CO2转化为C2产物的热力学挑战与动力学瓶颈，重点分析了C–C键形成的反应路径。在热催化部分，研究人员基于碳氧结合能构建了二维描述符图谱，阐明了过渡金属（如Rh、Pd、Cu、Fe、Co）在甲烷、甲醇与乙醇选择性之间的权衡关系，并详细讨论了合金化、碱金属助剂及金属-载体相互作用对调控活性位点电子结构与几何构型的关键作用。在光催化部分，研究人员探讨了半导体材料的能带结构、电荷分离效率及表面反应动力学对乙醇选择性的影响，涵盖了铋基材料、氮化碳（g-C3N4）、铜基氧化物、钛基材料及铟基材料等体系。此外，研究人员还总结了串联催化策略在解耦CO2活化与C–C偶联步骤方面的优势。最后，文章指出了当前催化剂稳定性、产物分离成本及可再生氢气供应等方面的挑战，并展望了光热协同催化与直接空气碳捕集（DAC）集成技术的发展机遇。

2 热催化CO₂转化制乙醇

2.1 反应机理

热催化CO₂加氢制乙醇的核心挑战在于C₂产物的生成需要C₁中间体发生C–C偶联。研究人员提出了三种主要路径：CO插入路径、甲酸盐介导路径和甲醇介导路径。在CO插入机制中，CO₂通过逆水煤气变换（RWGS）反应生成CO，随后与CH_x片段偶联形成酰基中间体并最终氢化为乙醇。甲酸盐介导路径则涉及CO₂直接氢化为甲酸盐（HCOO）和甲醛（HCO）物种，进而与CH_x片段结合。甲醇介导路径中，甲醇或其衍生物分解产生的CH₃与*CO发生偶联。基于Medford等人的理论研究，研究人员构建了以碳和氧结合能为坐标的选择性图谱，发现强结合能金属（如Ni、Ru、Rh）倾向于生成甲烷，弱结合能金属（如Cu、Ag、Au）倾向于生成甲醇，而乙醇选择性仅存在于两者之间的狭窄窗口内。这要求催化剂设计需精确平衡C–O键活化与C–C偶联速率。

2.2 热催化剂概述

为实现乙醇选择性，研究人员广泛采用合金化、助剂修饰和载体工程等策略。贵金属催化剂（如Rh、Pd、Ir、Au）虽活性高但成本高昂，非贵金属催化剂（如Fe、Co、Cu）更具规模化潜力。碱金属助剂（如K、Na、Cs）不仅能增强CO₂吸附，还能调节金属表面的电子密度，降低C–C偶联能垒。过渡金属添加剂（如Fe、Mn）常参与形成新的活性相（如碳化物、氧化物界面），而非单纯的助剂作用。载体的作用不仅限于分散金属，其氧空位亦能促进CO₂活化。研究表明，乙醇选择性并非单一结构描述符的结果，而是金属-助剂-载体多功能环境协同作用的体现。

2.3 贵金属催化剂

2.3.1 多相催化剂

Rh基催化剂通常位于强结合能区，需通过Se、Fe、Mn或碱金属助剂抑制过度氢化。研究人员发现，Rh单原子与氧化铈（CeO₂）界面的氧空位能有效稳定CO并促进C–C偶联。Pd基催化剂同样需要合金化（如Pd₂Cu）或特定的配位环境（如Pd二聚体）来调节CO吸附强度。Ir基和Au基催化剂分别代表了强结合能和弱结合能的极端情况，前者需引入Mo等组分抑制甲烷化，后者则需依赖原子级精确的Au团簇或特定载体来增强反应活性。Ru基催化剂在蒸汽存在下可维持活性界面，避免形成无活性的合金相。

2.3.2 均相催化剂

均相体系主要基于Ru配合物，常辅以Co或Rh作为共催化剂。反应遵循典型的甲醇同系化机理：CO₂首先通过RWGS反应生成CO和甲醇，随后甲醇与卤素离子（如I^–）反应生成CH₃X，再经氧化加成、羰基插入及氢化步骤生成乙醇。离子液体（如[bmim][Cl]）在此类体系中起到稳定金属中心及促进甲基卤化物生成的关键作用。

2.4 非贵金属催化剂

2.4.1 铜基催化剂

Cu位于弱结合能区，倾向于生成甲醇。研究人员通过Zr基金属有机框架（MOF）限域Cu⁺位点，实现了近乎定量的乙醇选择性，其机理涉及甲酰基与甲醇的直接偶联。此外，将Cu纳米颗粒封装在Beta分子筛中，利用孔道限制效应也可有效抑制副反应。在常压条件下，水蒸气或溶剂环境对于稳定氧化态铜及促进C–C偶联至关重要。

2.4.2 铁基催化剂

Fe因其强C–O键断裂能力，易生成烃类。研究人员引入Mn、K、Na、S等助剂调控铁碳化物（如Fe₅C₂）的表面性质。特别是石墨烯碳层的包覆可充当电子缓冲层，防止电子过度转移至铁相，从而优化CO吸附强度，促进CH₂与*CO的偶联。

2.4.3 双金属Cu–Fe催化剂

Cu–Fe体系结合了Cu的适度加氢能力与Fe的C–C链增长能力。研究人员发现，K或Cs助剂能增强表面碱性，提高*CO覆盖度。Zn的引入有助于稳定Cu–Fe界面并抑制烧结。硫（S）改性则能平衡CO的解离与非解离活化，显著提升乙醇选择性。

2.4.4 钴基催化剂

Co基催化剂传统上用于费托合成。研究人员通过控制Co⁰/CoO比例，实现了对产物分布的有效调控。Co⁰负责H₂活化和CH_x生成，而CoO负责CO₂吸附和醋酸盐形成。Na或Ga助剂的加入可稳定Co₂C相，抑制CO过度解离，从而提高乙醇选择性。

2.4.5 双金属钴催化剂

CoNi和CoCu合金表现出协同效应。Ni促进*CH_x生成，CoO稳定甲酸盐中间体。对于CoCu体系，表面偏析行为决定了选择性：适度Co偏析的表面最有利于C–C偶联，而富Cu表面倾向于甲醇，高Co偏析表面倾向于甲烷。Pt的引入可通过产生氧空位进一步促进界面反应。

2.4.6 串联催化剂

串联催化通过将功能不同的催化剂物理混合或分层放置，实现反应步骤的空间解耦。例如，研究人员将Na掺杂的Fe基催化剂（负责C–C偶联）与K掺杂的CuZnAl催化剂（负责RWGS反应）混合，显著提高了乙醇产率。这种配置强调了反应物中间体在两个活性中心之间有效迁移的重要性。

3 光催化CO₂转化制乙醇

3.1 光催化剂基础与CO₂制乙醇的要求

光催化依赖于半导体吸收光子产生电子-空穴对。导带最小值（CBM）必须比CO₂/C₂H₅OH还原电位更负，价带最大值（VBM）需比H₂O/O₂氧化电位更正。由于乙醇生成涉及12电子转移，抑制载流子复合及促进C–C偶联是核心难点。

3.2 铋基催化剂

BiVO₄和Bi₂MoO₆（BMO）因可见光响应好而备受关注。研究人员通过构建Bi@Bi₂MoO₆复合材料，利用Bi⁰纳米颗粒与氧空位的协同作用，提升了电荷分离效率。红磷（RP）与BMO形成的II型异质结及Cu掺杂的Bi₂MoO₆纳米带负载于还原氧化石墨烯（rGO）上，均被证实能有效促进*CO中间体的二聚。

3.3 C₃N₄基催化剂

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是一种无金属聚合物半导体。研究人员通过在g-C₃N₄上锚定In–Cu双金属位点，利用Cu–N–In桥接结构促进了电荷转移，降低了CO二聚能垒。单原子Cu的配位环境调控（如缺陷型Cu–N₂–V）及多原子Cu₃或Cu₄团簇与单原子的协同，均能显著优化CO吸附并引导反应走向乙醇路径。

3.4 铜氧化物基催化剂

Cu₂O因其合适的能带位置被用于光催化。研究人员设计了超疏水性Cu₂O空心结构，利用“纳米栅栏效应”阻断水侵入，同时富集CO₂，维持高CO覆盖率以促进C–C偶联。进一步构建Ag@Cu₂O核壳结构，结合疏水性和纳米限域效应，实现了高达94.2%的乙醇选择性。此外，暴露特定晶面（如CuO(010)）可利用三配位Cu（Cu_3c）和二配位O（O_2c）位点稳定COCO中间体。

3.5 SrTiO₃基催化剂

SrTiO₃作为宽禁带半导体，通过引入Cu、Ni及TiN等离子体纳米颗粒构建肖特基结，实现了全光谱吸收。研究人员还将Mo₂AlB₂MAX相作为助催化剂，其强CO吸附能力有效抑制了CO脱附，从而驱动C–C偶联。

3.6 TiO₂基催化剂

TiO₂的紫外光响应限制了其效率。研究人员通过构建TiO₂/rGO/CeO₂三元异质结，利用rGO作为电子传输通道，CeO₂的氧化还原循环，显著提升了电荷分离效率。金属（Ag、Cu、Pd）修饰的TiO₂/GO复合材料也表现出优异的性能，其中Cu–TiO₂/GO的乙醇产率最高。

3.7 铟基催化剂

非晶化诱导的阳离子交换策略可在In₂O₃中引入高负载量的Cu单原子，大幅提升乙醇选择性。孤立的三配位Cu⁺位点（Cu–O₃）通过与In的轨道杂化，增强了CO吸附及CO–*COH偶联能力。在In₄SnS₈中，适量Cu掺杂可抑制硫空位生成，延长载流子寿命，从而促进C₂产物生成。

3.8 其他半导体光催化剂

研究人员还探索了Ti₃C₂MXene/CeO₂异质结构、MoSSe_1–x中的空位工程、SnO₂/SnS₂/Cu₂SnS₃双Z型体系、Ce掺杂ZnO的不对称Ce–O–Zn单元、Au₁Cu单原子合金以及含氮空位和氧掺杂的有机聚合物（ON-MOP）。这些材料通过独特的电子结构或界面协同效应，展示了光催化制乙醇的潜力。

4 挑战与机遇

尽管热催化已实现较高的时空产率（STY），但往往依赖高温高压及贵金属，且面临催化剂失活和产物分离能耗高的问题。光催化虽条件温和，但受限于低的光能利用率和微摩尔级别的产率。未来的机遇在于开发非贵金属催化剂、深入理解C–C偶联机理、结合人工智能与高通量筛选加速材料发现、以及发展光热协同催化和直接空气碳捕集（DAC）集成技术。从生命周期评价（LCA）角度看，CO₂制乙醇的环境效益高度依赖于可再生电力和低排放氢气的供应。因此，提升催化剂的长期稳定性与量子效率是当前研究的重中之重。